Déposition photochimique du gaz de synthèse (CO et H2) pour la fonctionnalisation en surface à conditions ambiantes

Le phénomène d'agglomération des nanoparticules reste un obstacle technique à leur mise en œuvre à leur plein potentiel. Bien que les agents tensioactifs peuvent résoudre ce problème dans le cas de suspensions dans des liquides, cette solution facile n'est pas applicable à toutes les situations. Le problème est que les agents tensioactifs ont tendance à se désorber de la surface lorsqu'amenés à des températures au-delà de 70°C. De nombreux usages nécessitent d'atteindre des températures plus élevées que ce seuil, soit au cours de leur durée de vie utile (par ex.: nanofluides) ou au cours de leur processus de fabrication (par ex.: nanocomposites, soit des nanoparticules dispersées dans une matrice polymère). Une autre façon de contrer cet effet consiste à attacher des groupes fonctionnels à la surface des particules grâce à une forte liaison covalente (un processus connu sous le nom fonctionnalisation), modifiant ainsi leurs propriétés de surface. Bien qu'applicables à certaines applications à forte valeur ajoutée, les méthodes actuelles de fonctionnalisation à base de liquides sont souvent trop coûteuses pour permettre leur utilisation en contexte industriel. Notre groupe de recherche a étudié l'aspect coût versus efficacité et propose la déposition de vapeur photochimique (PICVD) comme un candidat potentiel pour la fonctionnalisation de particules à grande échelle. Le PICVD utilise la lumière UV comme initiateur de polymérisation radicalaire en phase gazeuse, afin de déposer des groupes fonctionnels sur la surface. Les avantages de cette technique sont non négligeables: faible consommation d'énergie, opération à des conditions normales et utilisation de matériel et de réactifs communs. Alors que le souci premier relié à l'utilisation du PICVD est son faible taux de déposition, cette crainte n'est pas fondée dans le cas de la fonctionnalisation en surface, puisque la charge de surface est un principe purement surfacique et aucunement volumique. La possibilité d'utiliser le PICVD pour la fonctionnalisation en surface a été étudiée. Les essais ont été effectués sur des substrats macroscopiques plats afin d'éliminer les facteurs reliés aux phénomènes de transfert de masse, ainsi qu'à la manipulation souvent complexe des nanoparticules. Les propriétés de surface ont été caractérisées par goniométrie ainsi que par FTIR, alors que la composition de l'effluent gazeux de sortie a été mesuré par GCMS. Les résultats obtenus ont confirmé que les surfaces peuvent être traitées par PICVD, mais invitent aussi à penser que les propriétés de surface peuvent être finement ajustées en contrôlant la cinétique impliquée dans le réacteur. Un modèle empirique a été développé reliant l'angle de contact aux paramètres expérimentaux du système. De plus, l'addition de peroxyde d'hydrogène en tant que promoteur a permis l'extension des plages de valeur obtenues pour l'angle de contact, soit de 30-100° à 5-118°. Des substrats de polymères ont également été testés suivant le même procédé, mais cette fois en visant uniquement les revêtements hydrophobiques. Les résultats démontrent que le concept s'applique également sur des substrats de polymère. L'addition de peroxyde d'hydrogène a entraîné la formation de revêtement hautement hydrophile (angles de contact autour de zéro), et ce, à des conditions généralement connues pour donner des revêtements hydrophiles. L'étude a conclu que le PICVD est en effet un candidat potentiel pertinent pour la fonctionnalisation en surface. Par contre, cette étude ne peut formuler aucune conclusion quant à son efficacité directement appliquée aux nanoparticules. Des recommandations pour des travaux futurs incluent un contrôle plus fin des températures locales dans le réacteur. Par exemple, le refroidissement du substrat ainsi que le préchauffage du précurseur pourraient améliorer considérablement la qualité des revêtements, notamment en encourageant la condensation et l'adsorption sur la surface ainsi qu'en accélérant la cinétique dans le gaz du même coup. Le mémoire se termine sur des idées d'applications industrielles potentielles pour cette nouvelle technologie.

Abstract

Agglomeration of nanoparticles remains a technical barrier to their implementation at their full potential. While surfactants can address this problem for nanoparticles in liquid suspensions, this quick fix is not applicable to every situation, since surfactants tend to desorb from the surface at temperatures as low as 70°C. Many usages require reaching higher temperatures either during the course of their useful life (i.e. nanofluids) or during their fabrication process (i.e. nanocomposites like nanoparticles dispersed in polymer matrix). Another way to counter this effect consists to attach functional groups to the surface of the particles through a strong covalent bound (a process known as functionalization), therefore changing their surface properties. While valid for some high-added value applications, current, mainly liquid-¬based functionalization methods are often too expensive to allow for their use in industrial context. Our research group has considered the cost-¬efficiency aspect and proposes the gas-¬phase photo-initiated chemical vapor deposition (PICVD) approach as a potential candidate for scalable particle functionalization. PICVD uses UV light as an initiator for gas phase radical polymerization that deposits functional groups on the surface. The advantages of this technique are tremendous: lower energy consumption, operation under normal conditions (room temperature and atmospheric pressure) and usage of common material and reactants. While the main concerns of this technique is about its low deposition rates (compared to the plasma-enhanced equivalent), we have good reasons to believe that the deposition rates offered by PICVD would be sufficient for the current purpose. The feasibility of using PICVD for the functionalization of surfaces has been investigated using syngas as precursor. In order to characterize the method properly, benchmark tests have been run on copper flat macro-scale substrates. This strategy allowed us to neglect the effect of mass transfer limitations, but also to avoid the complexity associated to nanoparticle handling. Surface characterization focuses on FTIR spectroscopy and goniometry (water contact angle) analysis giving, respectively, the composition and wettability of the surface. The exiting gas has been also analyzed through gas chromatography (GC-MS) in order to better understand the gas-¬phase reactions taking place through the reactor. The results obtained confirmed that surfaces can be treated through PICVD, but also suggest that the surface properties can be finely tailored by controlling the kinetics involved in the reactor. More specifically, a strong correlation between the composition of the exiting gas and the surface properties has been observed; depending on which reaction set is dominant, the surface can be set as hydrophilic or hydrophobic. An empirical model has been derived from the data relating the contact angle to the process parameters. Hydrogen peroxide was added into the system as a reaction promoter and it successfully widened the range of contact angle obtained from 30-100° to 5-118°. Polymer substrates have also been tested with the same method, but this time aiming hydrophobic coatings only. It has been found that the method also worked for the polymer substrates. The coating process indeed increased the measured water contact angle on substrates. The addition of hydrogen peroxide was also tested but gave unexpected results: the coated surfaces were highly hydrophilic (contact angle near zero) at process parameters that were expected to achieve hydrophobic coatings. This study concluded that PICVD does show promises as a scalable gas phase functionalization process for surface treatment. However this study cannot reach any conclusion related to its efficiency for the surface functionalization applied to nanoparticles. Recommendations for future work include a finer control of temperature inside the reactor, therefore promoting adsorption and condensation on the surface by cooling down the substrate, while improving the kinetics by preheating the precursors. The master thesis closes on some ideas of potential industrial applications of this new technology.