Élaboration d'encres biosourcées pour un procédé industriel de décoration de verres de table

Dans un contexte d'évolution de la législation et de la conscience environnementale des consommateurs, Arc International et Ferro visent le remplacement du bisphénol A, une substance considérée comme cancérigène, mais nécessaire à l'élaboration des encres actuellement utilisées pour la décoration industrielle de verres de table. Le projet a pour but la formulation d'une encre alternative issue de ressources biosourcées disponibles commercialement. Elle devra s'approcher de l'encre d'origine en termes de stockage, de compatibilité avec le procédé de décoration par sérigraphie, et de propriétés finales, notamment la résistance à la rayure et au lave-vaisselle. La recherche s'est divisée en deux grands axes : le changement de la méthode de polymérisation avec l'implication de nouveaux produits, et le remplacement des composants des systèmes époxydes/durcisseurs actuels. Un axe mineur concernant l'utilisation de polyhydroxybutyrate (PHB) comme charge de renfort fut également étudié. En dépit de son haut taux de biosourcé, la polymérisation par auto-oxydation d'huiles végétales et de ses dérivés n'a pas aboutie. Lui sont reprochés de trop faibles performances finales, notamment en termes de dureté et de coloration, ainsi que la libération de fumées irritantes. A l'aide de propoxide de zirconium et de composés huileux époxydés, la polymérisation sol-gel a conduit à de meilleures performances, mais n'a cependant pas permis d'atteindre les prérequis de dureté édictés par Arc. De même, dans le cadre de la meilleure formulation faisant intervenir du cardanol époxydé (NC-514), la flexibilité et la coloration sont trop importantes pour que le développement d'une encre soit envisageable. Le remaniement de la composition des systèmes époxydes/durcisseurs constitue la seconde étape des travaux de recherche. Pour la partie époxyde, les huiles végétales époxydées (Vikoflex) n'aboutissent pas à des films exploitables : trop flexibles, liquides quand réticulés avec des amines, générateurs de fumées, rétractation, etc. Leur importante densité de chaines aliphatiques est pointée comme la principale raison de leur flexibilité et de leur manque de réactivité. Une huile phénolique époxydée (NC-514) a en revanche permis d'obtenir des films aux propriétés intéressantes : dureté et bel aspect de surface, en dépit d'une faible résistance à l'eau et aux solvants, ainsi qu'une coloration prononcée. Pour la partie durcisseur, deux gammes biosourcées ont été testées : les dérivés d'acides gras Pripol et Priamine, et les phenalkamines NX-2009 et Lite-2002LP. Pripol et Priamine ont conduit à des films trop flexibles, tandis que les phenalkamine ont permis l'obtention de bonnes duretés. Ces durcisseurs se rejoignent néanmoins sur leur faible résistance à l'eau et aux solvants, et des problèmes de réactivité ont contraint leur abandon. L'étude s'est réorientée vers le dicyandiamide, un durcisseur actuellement utilisé par Ferro, et qui se démarque de par son profil de réactivité atypique et compatible avec la formulation d'encres mono-composant. Enfin, le PHB n'a pas eu les effets bénéfiques escomptés sur les formulations, car en plus de réduire significativement la dureté des films, il augmentait la viscosité des formulations et compliquait leur application. Au final, une formulation alliant NC-514 et dicyandiamide pour un taux de biosourcé de 91.7% a été formulée. Malgré sa résistance chimique moyenne et sa coloration légèrement prononcée, sa dureté et son bel aspect de surface la positionnent comme une alternative viable aux encres actuelles, ce que les futurs tests industriels planifiés par Ferro se chargeront de vérifier.

Abstract

In a context of legislation changes and rising environmental awareness, Arc International and Ferro aim at the replacement of the bisphenol A, considered as carcinogen, found in the inks used for the industrial decoration of glasses. Their goal is to formulate a biobased ink coming from commercially available resources, which could compete with the current inks in terms of storage, compatibility with the screen printing process and performances, especially in terms of hardness and dishwasher resistance. The task has been divided in two major axes: the replacement of the polymerization method with the implication of new products, and the substitution of the components involved in the current epoxy/hardener systems. A minor lead was the study of polyhydroxybutyrate (PHB) as reinforcing fillers. Despite its high biobased content, thermal polymerization of drying oils and its derivatives ended into flexible and colored films, aside from the emission of acrid smoke during the curing process. Sol-Gel polymerization led to better results, but still too flexible regarding the expectations of Arc. Even with the best formulation involving epoxidized cardanol and zirconium propoxide, both hardness and coloration impeded its use as an alternative. Reworking of the current epoxy/hardener systems constituted the second part of the task. For the epoxy part, epoxidized vegetable oils led to poor hardness, low reactivity with amines, acrid fumes, and retraction. Their high density of aliphatic chains is pointed out as the major reason for their flexibility and their lack of reactivity. In the other hand, an epoxidized phenolic oil (NC-514) successfully led to interesting properties: hardness, and good surface appearance, in spite of a relative water and MEK sensitivity and a noticeable coloration. For the hardener part, two biobased product ranges were tested: fatty acid derivatives Pripol and Priamine, and phenalkamine NX-2009 and Lite-2002LP. Pripol and Priamine resulted in flexible films, while phenalkamine showed good hardness. Unfortunately, both hardeners had water and solvents sensitivity, and their unconventional reactivity constrain the project to abandon them. Thus the study reoriented to dicyandiamide, which is currently used by Ferro because of its atypical reactivity compatible with mono-component inks. Regarding PHB, its inclusion in formulations resulted into the loss of hardness, and the increase in viscosity which caused complication during the application process. At last, a formulation combining NC-514 and dicyandiamide with a 91.7% biobased rate has been proposed. Despite a low chemical resistance and a noticeable coloration, its hardness and its good surface appearance make it a strong alternative to the current inks, and the upcoming industrial tests planned by Ferro will clarify this point.