The Lab-Scale Fluidized Bed Reactor Transforms Thermo-Catalytically Poly(Methyl Methacrylate) (PMMA) to Methacrylic Acid (MAA)

Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un polymère thermoplastique léger et transparent. C’est une matière première pour de nombreux plastiques composés, des feux d’automobiles, de l’électronique et autres, en raison de sa grande transparence, de sa rigidité et d’autres propriétés. Selon le rapport Statista, la production mondiale annuelle de plastique a dépassé 3.6 Mt en 2020. Moins de 9% des déchets plastiques (divers plastiques) sont recyclés au Canada. La majorité du PMMA est mise en décharge ou subit une récupération de chaleur. L’industrie est motivée à découvrir une voie rentable pour produire du PMMA de qualité supérieure. Le PMMA se transforme en monomère avec un rendement de >90% à partir de 300 ◦C to 600 ◦C en inerte. L’industrie pratique la chaîne de retraitement: déchets de PMMA - r-MMA - r-PMMA tout en pyrolysant le PMMA en son monomère. La formation concomitante de sous-produits de réaction, tels que les oligomères, dont le point d’ébullition est similaire à celui du MMA, affecte la qualité du r-PMMA obtenu (odeur, opacité) et nécessite des coûts supplémentaires pour sa séparation. Notre objectif était de développer un procédé de conversion du PMMA en MAA dans un réacteur à échelle laboratoire, dans lequel nous commençons par introduire le MAA comme produit final de la conversion du PMMA et impliquons les déchets de PMMA contenant des additifs, qui étaient auparavant considérés comme un traitement non rentable dans le futur. Le recentrage sur le retraitement des déchets de PMMA, qui se divise en une dépolymérisation en monomère (MMA) suivie d’une hydrolyse catalytique de l’ester en MAA, permettra à l’industrie de minimiser les investissements dans la purification du produit en raison de la différence significative entre les points d’ébullition du MAA (161 ◦C) et du MMA (100 ◦C) en obtenant du r-MMA de qualité supérieure. Nous avons d’abord étudié les performances de catalyseurs industriels ou synthétisés en laboratoire aux propriétés physico-chimiques variées dans un réacteur à lit fluidisé de 13mm de diamètre lors de la dégradation du PMMA. Des tests TGA isothermes préliminaires ont démontré que ≤ 6% du PMMA s’est décomposé à 230 ◦C, alors que tout le polymère s’est complètement thermalisé à 350 ◦C. Dans le réacteur à lit fluidisé, avec un mélange et un transfert de chaleur améliorés, la conversion a augmenté de plus de 20 pourcent à 230 ◦C et 350 ◦C. Le PMMA s’est dégradé en 10 min. Le rendement maximal de MAA a été observé avec une zéolite Y acide (33 pourcent) et sur CsxH3 –xPW12O40/SiO2 (20 pourcent), tandis que les autres catalyseurs ont produit moins de 8 pourcent de MAA. Malgré le rendement relativement élevé de MAA sur la zéolite Y, par rapport aux autres catalyseurs, la couche vi externe de SiO2 à la surface du catalyseur, formée pendant le séchage par pulvérisation des micro-tamis moléculaires de zéolite, a recouvert les sites acides du catalyseur. La décarboxylation partielle du MMA à 350 ◦C et la formation de coke sur la surface du catalyseur ont réduit le rendement en MAA.

Abstract

Polymethyl methacrylate (PMMA) is a lightweight, transparent, thermoplastic polymer. It is a raw material for many compounding plastics, automobile rare lights, electronics, and others due to its high transparency, stiffness, and other properties. Annual global plastic production exceeded 3.6 Mt in 2020 according to the Statista report. Less than 9% of plastic wastes (various plastics) is recycled in Canada. The majority of PMMA is land-filled or underwent heat recovery. The industry is motivated to discover a cost-effective route to produce premium-grade PMMA. PMMA converts to monomer with the yield >90% from 300 ◦C to 600 ◦C in inert. Industry practices the reprocessing chain: scrap PMMA - r-MMA - r-PMMA while pyrolyzing PMMA into its monomer. The concomitant formation of reaction by-products, such as oligomers, with similar to MMA boiling points, affects the quality of the resulting r-PMMA (odor, opacity) and requires additional costs for separation. We aimed to develop a process for PMMA conversion into MAA in a lab-scale reactor, in which we lay the stone for introducing MAA as the end product of PMMA conversion and involve the scrap PMMA-containing additives, which was previously considered unprofitable processing in the future. Refocusing on the reprocessing of scrap PMMA, consisting of its depolymerization to monomer (MMA) followed by catalytic hydrolysis of the ester to MAA, will allow the industry to minimize investment in product purification due to the significant difference in boiling points of MAA (161 ◦C) and MMA (100 ◦C) by obtaining premium quality r-MMA. We, first, studied the performance of industrial and home-made catalysts of various physicochemical properties in a 13mm fluidized bed reactor at PMMA degradation. Preliminary isothermal TGA tests demonstrated that ≤ 6% of the PMMA decomposed at 230 ◦C, whereas all the polymer completely thermalized at 350 ◦C. In the fluidized bed reactor, at enhanced mixing and heat transfer, conversion raised by more than 20 percent at 230 ◦C and 350 ◦C PMMA degraded in 10 min. The maximum yield of MAA was observed over the acidic zeolite Y (33 percent ) and CsxH3 –xPW12O40/SiO2 (20 percent), while the rest of catalysts produced less than 8 percent of MAA. Despite the relatively high yield of MAA over the zeolite Y, compared to other catalysts, the outer layer of SiO2 on the catalyst surface formed during the spray-drying of zeolite micro-sieves, covered catalyst acid sites. Partial MMA decarboxylation at 350 ◦C and above as well as coke formation on the catalyst surface reduced MAA yield.