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Novel Polymer Blends with Thermoplastic Starch

Ata Taghizadeh

PhD thesis (2012)

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Cite this document: Taghizadeh, A. (2012). Novel Polymer Blends with Thermoplastic Starch (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/1041/
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Abstract

De nos jours, il ne fait aucun doute que le développement de l’industrie plastique est directement lié à son adaptation face aux nouvelles préoccupations écologiques. De nouveaux polymères, les bioplastiques, sont apparus sur le marché et se développent très rapidement. Ils regroupent les polymères biosourcés et / ou biodégradables tels que le bio-polyéthylène (bio-PE), le bio-polypropylène (bio-PP), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) ainsi que le polylactide (PLA) et les polysaccharides. Parmi ces polymères, l’amidon présente des caractéristiques très intéressantes. Il peut être obtenu à partir de multiples ressources et se dégrade naturellement dans l’environnement. L’amidon peut être plastifié, on le nomme alors amidon thermoplastique (TPS) et il possède l’avantage de pouvoir ensuite être mis en oeuvre comme n’importe quel polymère thermoplastique. En raison de son faible coût et de sa grande disponibilité, l’amidon thermoplastique peut être ajouté dans d’autres résines. Cependant, l’amidon thermoplastique (TPS) ne possède pas de très bonnes propriétés mécaniques et ses propriétés fluctuent en fonction de l’environnement, en raison de sa nature hygroscopique. Aussi, il est difficile d’utiliser le TPS tel quel : il doit être mélangé avec d’autres plastiques. Les applications pour les mélanges avec TPS se limitent principalement aux matériaux non-durables, tels que les sacs, les ustensiles et les articles de vaisselle. Si la résistance à l’humidité et / ou les propriétés mécaniques pouvaient être améliorées, la gamme d’application pourrait inclure des produits semi-durables et durables. Dans notre étude, deux options seront examinées: 1) la modification de la structure interne de l’amidon thermoplastique, 2) l’incorporation de nano-charges dans la structure du TPS. La gélatinisation de l’amidon s’effectue avec l’aide de plastifiants qui ont des effets significatifs à la fois sur le procédé de plastification et sur les propriétés finales du TPS. Quatre plastifiants ont été sélectionnés : le glycérol, le sorbitol, qui sont déjà souvent utilisés, et le diglycérol et le polyglycérol, qui ont été étudiés pour la première fois dans ce procédé. Deux méthodes de caractérisation ont été mises en oeuvre. L’analyse calorimétrique par DSC (Differential Scanning Calorimetry) associée à la microscopie optique est une méthode ‘statique’ où aucun cisaillement n’est appliqué. Comme la gélatinisation est une transition du premier ordre, on observe un pic endothermique en analyse calorimétrique. La gélatinisation correspond à la disparition de cristallinité des granules d’amidon et sous un microscope optique en lumière polarisée, on peut vii suivre celle-ci par la perte de biréfringence. La gélatinisation de l’amidon en condition statique a été examinée pour les 4 plastifiants, en préparant une large gamme de composition amidon/eau/plastifiant. Le glycérol a servi de référence car il est connu pour être le plus largement utilisé pour obtenir de l’amidon thermoplastique. L’intervalle en température pour la gélatinisation avec du glycérol et du sorbitol s’est révélé être assez similaire, tandis que les échantillons contenant du diglycerol et du polyglycérol étaient caractérisés par des températures de transition significativement plus élevées. Cette transition était observée à des températures plus élevées pour le polyglycérol que pour le diglycérol, en raison de son plus haut poids moléculaire et de sa viscosité. Cet effet a été attribué à l’augmentation du poids moléculaire et de la viscosité des deux nouveaux plastifiants, combinée aussi à leur plus faible solubilité dans l’eau. Pour une quantité constante d’amidon dans tous les essais, il a été montré que le rapport eau/plastifiant avait un effet évident sur les températures de gélatinisation. Pour une proportion constante de plastifiant, l’augmentation de la quantité d’eau permettait de diminuer la température de gélatinisation pour tous les plastifiants. Par ailleurs, quand la quantité d’eau était constante et que l’on augmentait la quantité de plastifiant, la température de gélatinisation augmentait pour le glycérol, le sorbitol et le diglycérol, mais diminuait pour le polyglycérol. La variation de la température de gélatinisation pour les trois premiers plastifiants indique que l’eau a un rôle prépondérant dans le phénomène de plastification en faisant gonfler les granules d’amidon. En raison de son haut poids moléculaire et de sa viscosité, ainsi que de sa faible densité en groupe hydroxyle (environ un –OH par deux carbones) et de sa solubilité plus faible dans l’eau, le polyglycérol ne bénéficie pas de l’aide de l’eau qui favorise la pénétration du plastifiant dans l’amidon. Ainsi il a été proposé que, pour les plastifiants de faible solubilité dans l’eau, la température de gélatinisation est déterminée principalement par la quantité totale de plastifiant et d’eau, plutôt que le rapport eau/plastifiant. On peut dire que chaque élément dans le procédé agit séparément et est indépendant l’un de l’autre. L’augmentation de la miscibilité du polyglycérol dans l'eau en augmentant la température de la suspension initiale, se traduit par un retour du système à la dépendance thermique de gélatinisation typique à "plastifiant / eau" ratio. Deuxièmement, la gélatinisation de l’amidon sous ‘condition dynamique’ est étudié. Dans ce cas-ci un cisaillement constant est appliqué sur la suspension, et la gélatinisation est induite en augmentant la température. Il s’agit en fait d’une technique rhéologique qui convient bien à l’étude de l’amidon thermoplastique. Le TPS est produit par des procédés d’extrusion impliquant viii du cisaillement, mais il n’y a pas d’études approfondies sur l'effet du cisaillement sur la gélatinisation, à ce jour. Dans notre étude, le glycérol, le diglycérol et le sorbitol ont été soumis à différents traitements de gélatinisation dynamiques dans un système d'écoulement Couette et les résultats ont été comparés avec ceux de la gélatinisation statique. Le cisaillement n’a montré pratiquement aucun effet sur la température initiale de gélatinisation, alors que la température finale a été remarquablement réduite (jusqu'à 21˚C) en présence de cisaillement. On a pu conclure que la température finale était plus dépendante de la cinétique et qu’une gélatinisation complète pouvait être obtenue dans des délais plus courts sous cisaillement. De plus, il a été observé que la structure du plastifiant n'avait aucun effet sur la manière dont le cisaillement influence la gélatinisation. Nous avons ensuite étudié l’efficacité des plastifiants dans des mélanges. Les bioplastiques sont les meilleurs candidats pour être mélangé avec du TPS. Le polyéthylène, l'un des plastiques les plus utilisés, peut être aujourd’hui produit à partir de la biomasse et par conséquent il existe des bio-polyéthylènes (bio-PE), quand même s'il reste non biodégradable. Ces facteurs soulignent l'intérêt de préparer de nouvelles formulations de TPS avec du bio-PE et d'étudier la relation structure morphologique / propriétés mécaniques de ces mélanges. Dans la deuxième partie de cette étude, les formulations de TPS à partir des quatre plastifiants mentionnés, que nous nommerons glycérol-TPS, sorbitol-TPS, diglycérol-TPS et polyglycérol-TPS par la suite, ont été caractérisées par deux essais préliminaires : l'absorption d'humidité dans une chambre environnementale et la stabilité en température mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA). L’essai à 80% d’humidité relative et 25˚C a révélé que le polyglycérol-TPS présentait l'absorption d'humidité la plus faible (15% d’augmentation en masse) par rapport au glycérol-TPS (40%). Ainsi, les fluctuations des propriétés mécaniques induites par l’humidité devraient être moins prononcées pour le polyglycérol-TPS, suivi par le diglycérol-TPS et le sorbitol-TPS. Le test de stabilité en température a également révélé le potentiel d’applications nouvelles pour le polyglycérol-TPS. L’analyse thermogravimétrique a montré qu’à 156°C, 5% du plastifiant de l’échantillon glycérol-TPS avaient été volatilisés. Cette température est très faible considérant que la majorité des polymères ont une température de mise en oeuvre souvent supérieure à 150°C. La température pour une perte de masse du plastifiant de 5% était de 235˚C, 225˚C et 203˚C, respectivement pour le sorbitol-TPS, le polyglycérol-TPS et le diglycérol-TPS. En tenant compte de leur nature moins hygroscopique, ces plastifiants pourraient ix accroître le champ d'application de l'amidon thermoplastique. Suite à ces essais, les mélanges de polyéthylène haute densité (HDPE) / TPS 80/20 (% massique) ont été préparés par un procédé breveté de ce laboratoire. Les résultats de la microscopie électronique à balayage (SEM) sur des échantillons préparés par extrusion, ont démontré qu’en dépit de la viscosité élevée de ces nouveaux plastifiants, la taille des gouttelettes de TPS dans la matrice PE était du même ordre de grandeur que celle obtenue avec du TPS plastifié avec du glycérol. Un copolymère (polyéthylène greffé anhydride maléique, PE-g-MA) a été en outre ajouté aux mélanges à différents taux pour obtenir les courbes d’émulsification. Ces courbes montrent que la taille des gouttelettes (caractérisée par le diamètre moyen en volume, dv et le diamètre moyen en nombre, dn) diminue lorsqu’on augmente la quantité du PE-g-MA jusqu’à atteindre un plateau pour 9% en masse de PE-g-MA pour le glycérol-TPS et le sorbitol-TPS. Les résultats sont différents pour le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS : la concentration critique pour la saturation de l'interface est aussi à 9% en masse pour le dv mais est à 1% pour le dn. En incorporant seulement 1% de copolymère, un nombre considérable de très petites gouttelettes apparaissent qui maintiennent la même taille jusqu'à des concentrations plus élevées de copolymère. Ce comportement inhabituel pour le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS peut indiquer que le mécanisme de formation des gouttelettes s’effectue par érosion, favorisant le départ de fragments de TPS à la surface extérieure des gouttelettes. Le TPS, qui est un mélange partiellement miscible d’amidon et de plastifiant, présente deux pics de transition dans les analyses dynamiques mécaniques (DMA). On a observé que les températures de transition vitreuse du diglycérol et du polyglycérol dans le TPS ont considérablement été déplacées (~ 45 ˚C) vers les températures de transition des molécules d'amidon. Ces changements sont de 50% supérieur à ceux observés pour les molécules de glycérol dans le TPS. Par conséquent, on peut considérer que le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS ont une meilleure miscibilité (moins de séparation de phase) par rapport au glycérol-TPS. Cette homogénéité renforcée permet au processus d'érosion d’être observé à plus faible concentration de copolymère pour le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS. L'effet est probablement masqué dans le glycérol-TPS en raison de la formation d'une couche intermédiaire de glycérol à la surface extérieure de la gouttelette. Les propriétés mécaniques présentent un comportement global identique pour toutes les formulations sauf pour le sorbitol-TPS dont la ductilité n’était pas améliorée en présence du compatibilisant, probablement en raison de la cristallisation du sorbitol à température ambiante. x Les nanotubes de carbone (CNT) peuvent être ajoutés aux bioplastiques pour cibler des applications de haute performance. En raison de la disponibilité du TPS et du nombre croissant de mélanges TPS sur le marché, il est intéressant d'incorporer des nanotubes dans les mélanges TPS. Pour cette partie, nous avons choisi le mélange de Polycaprolactone (PCL) / TPS. Le PCL a une rigidité très faible et l'ajout de nanotubes pourrait permettre de nouvelles applications pour les mélanges avec PCL. Le PCL peut être facilement dissous dans le tétrahydrofurane (THF) à température ambiante qui est un bon solvant pour les nanotubes de carbone. La température de fusion du PCL est très faible (65˚C) et le mélange peut être fait à basse température, sans dégrader le TPS. Enfin, il y a une vaste connaissance dans ce laboratoire sur la relation structure-morphologie dans les mélanges PCL/TPS. Les propriétés mécaniques, optiques et électriques dans les mélanges de polymères chargés dépendent fortement de la localisation des charges et de leur niveau de la dispersion. Afin d'obtenir une très bonne dispersion, un produit concentré (une ‘masterbach’) de PCL/CNT a été préparé par la méthode de solution. Cette formulation a été ensuite mélangée avec du PCL et du TPS par deux procédés. Dans la première méthode, une extrudeuse bi-vis (TSE) a été utilisée pour mélanger le TPS et le PCL. Il a été observé qu’en utilisant la TSE et en alimentant les nanotubes avec le PCL, la majorité des nanotubes de carbone sont situés dans la phase dispersée et aussi en partie à l'interface. Ceci est un résultat très intéressant car le temps de séjour dans la TSE était de moins de deux minutes. Cette localisation restait stable même après une longue durée de recuit à l’état fondu. En utilisant le modèle de Young afin de déterminer l'état thermodynamiquement préférée de dispersion, conduit à la localisation des nanotubes à l'interface mais pas au sein de la phase TPS. Afin d'étudier le niveau d'interaction entre TPS et les nanotubes, X-ray spectroscopie de photoélectrons (XPS) a été utilisé sur les échantillons qui ont été extraites de la TSE en plusieurs étapes. Il a été démontré que les nanotubes sont toujours encapsulés par les molécules d'amidon. La capacité de l'amidon de rester sur la surface du nanotube de carbone, même après plusieurs extractions et deux semaines de solubilisation est un indice important de formation d'une liaison covalente entre les groupes acide carboxylique sur la surface du nanotube et du TPS. Alors, il a été conclu qu'une fois que les nanotubes de carbone ont été poussés à l'interface, afin de réduire l'énergie libre totale du système, la réaction survient à l'interface entre les groupes carboxyliques des nanotubes de carbone et les groupes hydroxyles des molécules d'amidon. À la suite de cette réaction et la formation d'une couche d'encapsulation xi TPS autour du nanotube, les nanotubes de carbone sont attirés dans la phase dispersée de l'amidon thermoplastique. Paramètres de traitement se sont révélées à influer profondément sur le phénomène de localisation. Autrement dit, l'équilibre thermodynamique ne peut être atteint que si les paramètres cinétiques de fournir les conditions requises. Afin d'évaluer l'influence de la technique de traitement différent sur la localisation des nanotubes de carbone, un mélangeur interne a été utilisé. Étant donné que le mélangeur interne impose un champ d'écoulement principalement de cisaillement, son influence sur le processus de localisation sera intéressante à examiner. Afin d'évaluer la performance du mélangeur interne (IM) dans la préparation de ce nanocomposite, nous avons répété une approche similaire à celle pour le processus de TSE. Les échantillons obtenus uniquement avec le mélangeur interne ont montré une localisation tout à fait différente : les nanotubes restaient dans la phase PCL et aussi à l’interface. Mais ils n'ont pas entré dans la phase dispersée dans toutes les conditions. Considérant le modèle mentionné ci-dessus à propos de l'état d'équilibre thermodynamique, la différence dans la localisation a été attribuée aux effets cinétiques. Les essais rhéologiques ont révélé un fort comportement rhéofluidifiant naturel du TPS. La comparaison des taux de cisaillement et de la contrainte de cisaillement dans les deux procédés, TSE et IM, ont montré que le TPS avait des viscosités très différentes. En raison des conditions de taux de cisaillement / contrainte de cisaillement élevés dans l’extrusion, la viscosité du TPS est remarquablement réduit, permettant aux nanotubes réagi de pénétrer dans la phase TPS. À l’opposé, la viscosité élevée du TPS dans le procédé IM ne permet pas aux nanotubes de se déplacer dans la phase TPS. Par conséquent, comme cela n'est pas l'état d'équilibre de la dispersion, la localisation est instable et très probablement il sera soumis à modification par le retraitement sous les paramètres de traitement différents. La morphologie du TPS dans le PCL a été étudiée plus en détail. En extrusion, les nanotubes n’ont pas montré de différence sur la taille des gouttelettes de TPS. Mais dans le précédé IM, en raison de l'augmentation de la viscosité du PCL et de la localisation des nanotubes dans l'interface, avec 0,5% massique de nanotubes la taille des gouttelettes chute de moitié. En raison de l'interaction au niveau moléculaire entre les nanotubes et les chaînes polymères, il est prévu que l'ajout de nanotubes aux polymères affectera les propriétés physiques des polymères. La structure supramoléculaire du PCL a également été modifiée par l’ajout des nanotubes comme l’ont révélé les essais de DSC non isothermes. Il a été montré que les xii nanotubes pouvaient effectivement agir comme des agents de nucléation en augmentant les températures de cristallisation tandis que le taux de cristallinité diminuait en raison des imperfections plus importantes dans les sphérolites de PCL en croissance. Un autre effet était sur les températures de transition de la phase de TPS chargé avec les nanotubes. Dans les échantillons extrudés, il a été observé que l’ajout de 0,5% en masse de nanotubes au mélange diminuait considérablement la température de la transition α des molécules d'amidon (~ 26 ˚ C). Ceci a été attribué aux effets causés par la facilité du glissement des chaînes d'amidon autour de la surface solide en raison d’une plus faible densité d'enchevêtrement et orientation imposée.---------- A new class of polymers known as “bioplastics” has emerged and is expanding rapidly. This class consists of polymers that are either bio-based or biodegradable, or both. Among these, polysaccharides, namely starch, are of great interest for several reasons. By gelatinizing starch via plasticizers, it can be processed in the same way as thermoplastic polymers with conventional processing equipment. Hence, these bio-based and biodegradable plastics, with their low source and refinery costs, as well as relatively easy processability, have made them ideal candidates for incorporation into various current plastic products. However, thermoplastic starch (TPS) does have two major drawbacks: first, its low intrinsic mechanical properties, and second, its hygroscopic nature, which results in the fluctuation of its properties in different environments. Thus, it is difficult to use TPS as it is, and it must be blended with other plastics. Due to these reasons, the majority of TPS-blend applications are in the category of non-durable materials, such as grocery bags, cutlery, bowls and cups. If the moisture-resistance and/or mechanical properties of TPS are enhanced, however, its scope of application could be broadened to include semi-durable and durable products. To achieve this, two options will be examined: 1) altering the internal structure of thermoplastic starch, and 2) incorporating nanofillers into the structure of TPS. Four different plasticizers have been chosen here for gelatinization of TPS: glycerol, sorbitol, diglycerol and polyglycerol, with the latter two being used for the first time in such a process. Two methodological categories are used. The first involves a calorimetric method (Differential Scanning Calorimetry) as well as optical microscopy; these are “static” methods where no shear is applied A wide range of starch/water/plasticizer compositions were prepared to explore the gelatinization regime for each plasticizer.. The onset and conclusion gelatinization temperatures for sorbitol and glycerol were found to be in the same vicinity, while diglycerol and polyglycerol showed significantly higher transition temperatures. The higher molecular weight and viscosity of polyglycerol allow this transition to occur at an even higher temperature than with diglycerol. This is due to the increase in molecular weight and viscosity of the two new plasticizers, as well as their significant decrease in water solubility. It is demonstrated that the water/plasticizer ratio has a pronounced effect on gelatinization temperatures. When plasticizer content was held constant and water content was increased, it was found that the gelatinization temperature xiv decreased for all the plasticizers. Meanwhile, when the water content was held constant and the plasticizer content was increased, the gelatinization temperature increased for glycerol, sorbitol and diglycerol, but it moved in the opposite direction in the case of polyglycerol. The gelatinization temperature variation for glycerol, sorbitol and diglycerol caused by changing water and plasticizer content indicates that water is the primary agent causing granular swell and plasticization in the gelatinization process. Due to the high molecular weight and viscosity, as well as the low hydroxyl group density (~ one –OH per two carbon) and borderline solubility of polyglycerol in water, it is believed that water-aided penetration of the plasticizer among the crystalline structure of starch molecules is significantly decelerated. So it is proposed that in the case of low-water solubility of the plasticizers, gelatinization temperature is determined more by the total amount of the plasticizer and water, rather than the water/plasticizer ratio. Increasing the miscibility of polyglycerol in water by increasing the temperature of the initial slurry, results in a return of the system to the typical thermal dependence of gelatinization with plasticizer/water ratio. Secondly, the gelatinization of starch under “dynamic conditions” was studied. In this case, a constant shear is applied to the slurry, along with a temperature ramp to induce gelatinization. This is, in fact, a rheological technique that heats up the slurry, while a mechanical shear is applied throughout. The reason for using this method is that in the plastic industry, thermoplastic starch is produced via processes involving shear such as extrusion, but, to date, there has not yet been a thorough study on the effect of pure shear on the gelatinization process. Glycerol, diglycerol and sorbitol were subjected to different dynamic gelatinization treatments in a couette flow system, and the results were compared with static gelatinization. Applying shear showed virtually no effect on the onset gelatinization temperature. However, the conclusion temperature was remarkably reduced with the presence of shear. So it can be stated that the conclusion temperature is more kinetically driven (i.e. by applying high shear), so that complete gelatinization can be achieved in a shorter time-frame. Bioplastics are the most obvious choice to be incorporated in TPS blends. Polyethylene, one of the most commonly used plastics, can also be currently produced from biomass and hence considered as a bioplastic, though it remains non-biodegradable. These factors underline the interest to incorporate the new TPS formulations in bio-PE products and study their structural, morphological and mechanical properties. xv In this part of the work, all formulations of TPS—i.e. glycerol-TPS, sorbitol-TPS, diglycerol-TPS and polyglycerol-TPS—were subjected to two preliminary tests, examining moisture uptake level and temperature stability. Polyglycerol-TPS showed the least moisture uptake (15%), compared to glycerol-TPS (40%) at 25˚C and 80% humidity. So the above-mentioned humidity-induced fluctuations in the mechanical properties are less pronounced for polyglycerol-TPS, followed by diglycerol-TPS and sorbitol-TPS. The heat stability measurements also revealed new potential applications for polyglycerol-TPS. It was shown that the 5% plasticizer weight loss temperature for glycerol-TPS is 156˚C, which, considering the high processing temperature of the majority of commodity plastics (>150˚C), it is expected that high evaporation rates of the plasticizers would be observed during the process. Interestingly, it was found that the 5% plasticizer weight loss temperatures for sorbitol-TPS, polyglycerol-TPS and diglycerol-TPS are 235˚C, 225˚C and 203˚C, respectively, which, combined with their less hygroscopic nature, opens a wide range of applications for thermoplastic starch. In order to evaluate the performance of the new plasticizers in the TPS blends, blends of HDPE/TPS:80/20wt% were prepared through a patented process in the laboratory. Scanning electron microscopy results, demonstrated that despite the high viscosity of the new plasticizers, the droplet size of the TPS in PE matrix falls into the same region as glycerol-TPS. A copolymer (PE-g-Maleic Anhydride) was further added to the blends in various compositions. The emulsification curves show that the volume average droplet size (dv) and number average droplet size (dn), diminish accordingly by increasing compatibilizer content and reaches a plateau at 9wt% PE-g-MA for glycerol-TPS and sorbitol-TPS. But diglycerol-TPS and polyglycerol-TPS demonstrated different trends for the volume and number average diameters. For them, the critical concentration for saturation of the interface is at 1 wt% based on dn, but at 9 wt% based on dv. This means that for these latter two plasticizers, by incorporating only a 1% copolymer a significant number of very small droplets appear which maintain the same size throughout the whole copolymer composition range. This is demonstrated by droplet size-frequency histograms for diglycerol-TPS. The unusual behaviour exhibited by diglycerol-TPS and polyglycerol-TPS provides insight into their droplet formation mechanism and is indicative of an erosion-type mechanism where fragments of TPS break off of the outer envelope of the droplet. TPS as a partially miscible mixture of plasticizer and starch shows two transition peaks in dynamic mechanical analysis (DMA). It was observed that the transition temperatures of diglycerol and polyglycerol in TPS significantly shifted (~45˚C) towards the transition xvi temperatures of starch molecules. This shift was found to be 50% more than the same observed shifts for glycerol molecules in TPS. Consequently, diglycerol-TPS and polyglycerol-TPS appear to demonstrate an enhanced miscibility (less phase separation) as compared to glycerol-TPS. This enhanced TPS homogeneity allows the erosion process for diglycerol-TPS and polyglycerol-TPS to be observed at low interfacial modifier concentrations. The effect is likely masked in glycerol-TPS due to the formation of a glycerol interlayer at the outer boundary of the droplet. Mechanical properties show overall the same behaviour for all the formulations except for sorbitol-TPS, which did not show any improvement in ductility with the addition of a compatibilizer. This is most likely due to its re-crystallization at room temperature. Hence, the new TPS formulations display a similar performance to glycerol-TPS blends, but with enhanced moisture-resistance and thermal stability. The addition of carbon nanotubes (CNTs) to bioplastics is a route towards developing new applications for them as high-performance materials. For this part, we chose Polycaprolactone/TPS blends for several reasons: PCL has a very low rigidity, so the addition of nanotubes will introduce new properties to its blends; PCL can be easily dissolved in THF (Tetrahydrofuran) at room temperature which is a good solvent for carbon nanotubes; its melting temperature is low (65˚C), so blending can be done at low temperatures which ensures that TPS will be stable under those conditions; and finally there is significant knowledge in this laboratory about the structure-morphology relationship of PCL/TPS blends. One of the most important issues concerning the filled polymer blends which controls all their mechanical, optical and electrical properties is the localization of the fillers. Despite this importance, there is very little work in the literature on the stable localization of the nanotubes in multiphase polymers. The masterbatch of PCL/CNT was prepared using a solution casting technique. This masterbatch was then blended with virgin PCL and 20 wt% TPS via twin screw extrusion (TSE). Microscopic investigations revealed that while using the TSE, the carbon nanotubes were located majorly in the TPS bulk and also partly at the interface, while they were fed within the PCL phase. This gets more interesting, considering the fact that the residence time in TSE is less than 2 minute. This localization was found to be stable even after annealing for long durations. Using Young’s model to determine the thermodynamically preferred state of dispersion, results in a prediction of interfacial localization for the nanotubes, not localization within the TPS phase. In order to investigate the level of interaction between TPS and nanotubes, xvii X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used on the TSE. It was demonstrated that the nanotubes are still encapsulated by the starch molecules. The ability of starch to remain on the carbon nanotube surface even after multiple extractions and two weeks of solubilisation is strongly indicative of the formation of a covalent bond between the carboxylic acid groups on the nanotube surface and the TPS. So it was concluded that once the carbon nanotubes were driven to the interface in order to reduce the overall free energy of the system, an interface reaction occurs between carboxylic groups of CNTs and hydroxyl groups of starch molecules. Following this reaction and the formation of a TPS encapsulating layer around the nanotube, the carbon nanotubes are drawn into the thermoplastic starch dispersed phase. Thermodynamic equilibrium can be achieved only if the kinetics parameters provide the required conditions. In order to assess the influence of a different processing technique on carbon nanotube localization, an internal mixer was used. Since the internal mixer imposes a predominantly shear flow field, its influence on the localization process will be interesting to examine. In this process, completely different localization was observed; all the nanotubes remained in the PCL phase and at the interface. But they did not enter the dispersed phase under any conditions. Considering the above-mentioned model about the thermodynamic equilibrium state, the difference in localization was attributed to the kinetic effects. Rheological tests revealed the high shear thinning nature of TPS. The comparison of the shear rate and shear stress between TSE and IM showed that TPS would have significantly different viscosities in both processes. Due to high shear rate/shear stress conditions present in TSE, the viscosity of TPS in TSE reduces remarkably, allowing the reacted nanotubes to penetrate into TPS phase; meanwhile, the high viscosity of TPS in IM would not allow this penetration to proceed. Hence, since this is not the equilibrium state of dispersion, localization is unstable and most likely it will be subjected to change by reprocessing under different processing parameters. In addition, the morphology of TPS in PCL was studied. In IM, due to the increased viscosity of filled PCL and interface localization of the nanotubes, with the addition of 0.5 wt% of the nanotubes in the system, the droplet size drops to the half. Due to the molecular level interaction between nanofillers and the polymer chains, it is expected that the addition of nanofillers to the polymers will affect the physical properties of the polymers. The supramolecular structure of PCL was subjected to change by the addition of nanotubes, as revealed by non-isothermal DSC and DMA tests.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Basil Favis
Date Deposited: 27 Mar 2013 10:30
Last Modified: 24 Oct 2018 16:11
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/1041/

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