Novel Polymer Blends with Thermoplastic Starch

De nos jours, il ne fait aucun doute que le développement de l'industrie plastique est directement lié à son adaptation face aux nouvelles préoccupations écologiques. De nouveaux polymères, les bioplastiques, sont apparus sur le marché et se développent très rapidement. Ils regroupent les polymères biosourcés et / ou biodégradables tels que le bio-polyéthylène (bio-PE), le bio-polypropylène (bio-PP), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) ainsi que le polylactide (PLA) et les polysaccharides. Parmi ces polymères, l'amidon présente des caractéristiques très intéressantes. Il peut être obtenu à partir de multiples ressources et se dégrade naturellement dans l'environnement. L'amidon peut être plastifié, on le nomme alors amidon thermoplastique (TPS) et il possède l'avantage de pouvoir ensuite être mis en oeuvre comme n'importe quel polymère thermoplastique. En raison de son faible coût et de sa grande disponibilité, l'amidon thermoplastique peut être ajouté dans d'autres résines. Cependant, l'amidon thermoplastique (TPS) ne possède pas de très bonnes propriétés mécaniques et ses propriétés fluctuent en fonction de l'environnement, en raison de sa nature hygroscopique. Aussi, il est difficile d'utiliser le TPS tel quel : il doit être mélangé avec d'autres plastiques. Les applications pour les mélanges avec TPS se limitent principalement aux matériaux non-durables, tels que les sacs, les ustensiles et les articles de vaisselle. Si la résistance à l'humidité et / ou les propriétés mécaniques pouvaient être améliorées, la gamme d'application pourrait inclure des produits semi-durables et durables. Dans notre étude, deux options seront examinées: 1) la modification de la structure interne de l'amidon thermoplastique, 2) l'incorporation de nano-charges dans la structure du TPS. La gélatinisation de l'amidon s'effectue avec l'aide de plastifiants qui ont des effets significatifs à la fois sur le procédé de plastification et sur les propriétés finales du TPS. Quatre plastifiants ont été sélectionnés : le glycérol, le sorbitol, qui sont déjà souvent utilisés, et le diglycérol et le polyglycérol, qui ont été étudiés pour la première fois dans ce procédé. Deux méthodes de caractérisation ont été mises en oeuvre. L'analyse calorimétrique par DSC (Differential Scanning Calorimetry) associée à la microscopie optique est une méthode ‘statique' où aucun cisaillement n'est appliqué. Comme la gélatinisation est une transition du premier ordre, on observe un pic endothermique en analyse calorimétrique. La gélatinisation correspond à la disparition de cristallinité des granules d'amidon et sous un microscope optique en lumière polarisée, on peut vii suivre celle-ci par la perte de biréfringence. La gélatinisation de l'amidon en condition statique a été examinée pour les 4 plastifiants, en préparant une large gamme de composition amidon/eau/plastifiant. Le glycérol a servi de référence car il est connu pour être le plus largement utilisé pour obtenir de l'amidon thermoplastique. L'intervalle en température pour la gélatinisation avec du glycérol et du sorbitol s'est révélé être assez similaire, tandis que les échantillons contenant du diglycerol et du polyglycérol étaient caractérisés par des températures de transition significativement plus élevées. Cette transition était observée à des températures plus élevées pour le polyglycérol que pour le diglycérol, en raison de son plus haut poids moléculaire et de sa viscosité. Cet effet a été attribué à l'augmentation du poids moléculaire et de la viscosité des deux nouveaux plastifiants, combinée aussi à leur plus faible solubilité dans l'eau. Pour une quantité constante d'amidon dans tous les essais, il a été montré que le rapport eau/plastifiant avait un effet évident sur les températures de gélatinisation. Pour une proportion constante de plastifiant, l'augmentation de la quantité d'eau permettait de diminuer la température de gélatinisation pour tous les plastifiants. Par ailleurs, quand la quantité d'eau était constante et que l'on augmentait la quantité de plastifiant, la température de gélatinisation augmentait pour le glycérol, le sorbitol et le diglycérol, mais diminuait pour le polyglycérol. La variation de la température de gélatinisation pour les trois premiers plastifiants indique que l'eau a un rôle prépondérant dans le phénomène de plastification en faisant gonfler les granules d'amidon. En raison de son haut poids moléculaire et de sa viscosité, ainsi que de sa faible densité en groupe hydroxyle (environ un –OH par deux carbones) et de sa solubilité plus faible dans l'eau, le polyglycérol ne bénéficie pas de l'aide de l'eau qui favorise la pénétration du plastifiant dans l'amidon. Ainsi il a été proposé que, pour les plastifiants de faible solubilité dans l'eau, la température de gélatinisation est déterminée principalement par la quantité totale de plastifiant et d'eau, plutôt que le rapport eau/plastifiant. On peut dire que chaque élément dans le procédé agit séparément et est indépendant l'un de l'autre. L'augmentation de la miscibilité du polyglycérol dans l'eau en augmentant la température de la suspension initiale, se traduit par un retour du système à la dépendance thermique de gélatinisation typique à "plastifiant / eau" ratio. Deuxièmement, la gélatinisation de l'amidon sous ‘condition dynamique' est étudié. Dans ce cas-ci un cisaillement constant est appliqué sur la suspension, et la gélatinisation est induite en augmentant la température. Il s'agit en fait d'une technique rhéologique qui convient bien à l'étude de l'amidon thermoplastique. Le TPS est produit par des procédés d'extrusion impliquant viii du cisaillement, mais il n'y a pas d'études approfondies sur l'effet du cisaillement sur la gélatinisation, à ce jour. Dans notre étude, le glycérol, le diglycérol et le sorbitol ont été soumis à différents traitements de gélatinisation dynamiques dans un système d'écoulement Couette et les résultats ont été comparés avec ceux de la gélatinisation statique. Le cisaillement n'a montré pratiquement aucun effet sur la température initiale de gélatinisation, alors que la température finale a été remarquablement réduite (jusqu'à 21˚C) en présence de cisaillement. On a pu conclure que la température finale était plus dépendante de la cinétique et qu'une gélatinisation complète pouvait être obtenue dans des délais plus courts sous cisaillement. De plus, il a été observé que la structure du plastifiant n'avait aucun effet sur la manière dont le cisaillement influence la gélatinisation. Nous avons ensuite étudié l'efficacité des plastifiants dans des mélanges. Les bioplastiques sont les meilleurs candidats pour être mélangé avec du TPS. Le polyéthylène, l'un des plastiques les plus utilisés, peut être aujourd'hui produit à partir de la biomasse et par conséquent il existe des bio-polyéthylènes (bio-PE), quand même s'il reste non biodégradable. Ces facteurs soulignent l'intérêt de préparer de nouvelles formulations de TPS avec du bio-PE et d'étudier la relation structure morphologique / propriétés mécaniques de ces mélanges. Dans la deuxième partie de cette étude, les formulations de TPS à partir des quatre plastifiants mentionnés, que nous nommerons glycérol-TPS, sorbitol-TPS, diglycérol-TPS et polyglycérol-TPS par la suite, ont été caractérisées par deux essais préliminaires : l'absorption d'humidité dans une chambre environnementale et la stabilité en température mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA). L'essai à 80% d'humidité relative et 25˚C a révélé que le polyglycérol-TPS présentait l'absorption d'humidité la plus faible (15% d'augmentation en masse) par rapport au glycérol-TPS (40%). Ainsi, les fluctuations des propriétés mécaniques induites par l'humidité devraient être moins prononcées pour le polyglycérol-TPS, suivi par le diglycérol-TPS et le sorbitol-TPS. Le test de stabilité en température a également révélé le potentiel d'applications nouvelles pour le polyglycérol-TPS. L'analyse thermogravimétrique a montré qu'à 156°C, 5% du plastifiant de l'échantillon glycérol-TPS avaient été volatilisés. Cette température est très faible considérant que la majorité des polymères ont une température de mise en oeuvre souvent supérieure à 150°C. La température pour une perte de masse du plastifiant de 5% était de 235˚C, 225˚C et 203˚C, respectivement pour le sorbitol-TPS, le polyglycérol-TPS et le diglycérol-TPS. En tenant compte de leur nature moins hygroscopique, ces plastifiants pourraient ix accroître le champ d'application de l'amidon thermoplastique. Suite à ces essais, les mélanges de polyéthylène haute densité (HDPE) / TPS 80/20 (% massique) ont été préparés par un procédé breveté de ce laboratoire. Les résultats de la microscopie électronique à balayage (SEM) sur des échantillons préparés par extrusion, ont démontré qu'en dépit de la viscosité élevée de ces nouveaux plastifiants, la taille des gouttelettes de TPS dans la matrice PE était du même ordre de grandeur que celle obtenue avec du TPS plastifié avec du glycérol. Un copolymère (polyéthylène greffé anhydride maléique, PE-g-MA) a été en outre ajouté aux mélanges à différents taux pour obtenir les courbes d'émulsification. Ces courbes montrent que la taille des gouttelettes (caractérisée par le diamètre moyen en volume, dv et le diamètre moyen en nombre, dn) diminue lorsqu'on augmente la quantité du PE-g-MA jusqu'à atteindre un plateau pour 9% en masse de PE-g-MA pour le glycérol-TPS et le sorbitol-TPS. Les résultats sont différents pour le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS : la concentration critique pour la saturation de l'interface est aussi à 9% en masse pour le dv mais est à 1% pour le dn. En incorporant seulement 1% de copolymère, un nombre considérable de très petites gouttelettes apparaissent qui maintiennent la même taille jusqu'à des concentrations plus élevées de copolymère. Ce comportement inhabituel pour le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS peut indiquer que le mécanisme de formation des gouttelettes s'effectue par érosion, favorisant le départ de fragments de TPS à la surface extérieure des gouttelettes. Le TPS, qui est un mélange partiellement miscible d'amidon et de plastifiant, présente deux pics de transition dans les analyses dynamiques mécaniques (DMA). On a observé que les températures de transition vitreuse du diglycérol et du polyglycérol dans le TPS ont considérablement été déplacées (~ 45 ˚C) vers les températures de transition des molécules d'amidon. Ces changements sont de 50% supérieur à ceux observés pour les molécules de glycérol dans le TPS. Par conséquent, on peut considérer que le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS ont une meilleure miscibilité (moins de séparation de phase) par rapport au glycérol-TPS. Cette homogénéité renforcée permet au processus d'érosion d'être observé à plus faible concentration de copolymère pour le diglycérol-TPS et le polyglycérol-TPS. L'effet est probablement masqué dans le glycérol-TPS en raison de la formation d'une couche intermédiaire de glycérol à la surface extérieure de la gouttelette. Les propriétés mécaniques présentent un comportement global identique pour toutes les formulations sauf pour le sorbitol-TPS dont la ductilité n'était pas améliorée en présence du compatibilisant, probablement en raison de la cristallisation du sorbitol à température ambiante. x Les nanotubes de carbone (CNT) peuvent être ajoutés aux bioplastiques pour cibler des applications de haute performance. En raison de la disponibilité du TPS et du nombre croissant de mélanges TPS sur le marché, il est intéressant d'incorporer des nanotubes dans les mélanges TPS. Pour cette partie, nous avons choisi le mélange de Polycaprolactone (PCL) / TPS. Le PCL a une rigidité très faible et l'ajout de nanotubes pourrait permettre de nouvelles applications pour les mélanges avec PCL. Le PCL peut être facilement dissous dans le tétrahydrofurane (THF) à température ambiante qui est un bon solvant pour les nanotubes de carbone. La température de fusion du PCL est très faible (65˚C) et le mélange peut être fait à basse température, sans dégrader le TPS. Enfin, il y a une vaste connaissance dans ce laboratoire sur la relation structure-morphologie dans les mélanges PCL/TPS. Les propriétés mécaniques, optiques et électriques dans les mélanges de polymères chargés dépendent fortement de la localisation des charges et de leur niveau de la dispersion. Afin d'obtenir une très bonne dispersion, un produit concentré (une ‘masterbach') de PCL/CNT a été préparé par la méthode de solution. Cette formulation a été ensuite mélangée avec du PCL et du TPS par deux procédés. Dans la première méthode, une extrudeuse bi-vis (TSE) a été utilisée pour mélanger le TPS et le PCL. Il a été observé qu'en utilisant la TSE et en alimentant les nanotubes avec le PCL, la majorité des nanotubes de carbone sont situés dans la phase dispersée et aussi en partie à l'interface. Ceci est un résultat très intéressant car le temps de séjour dans la TSE était de moins de deux minutes. Cette localisation restait stable même après une longue durée de recuit à l'état fondu. En utilisant le modèle de Young afin de déterminer l'état thermodynamiquement préférée de dispersion, conduit à la localisation des nanotubes à l'interface mais pas au sein de la phase TPS. Afin d'étudier le niveau d'interaction entre TPS et les nanotubes, X-ray spectroscopie de photoélectrons (XPS) a été utilisé sur les échantillons qui ont été extraites de la TSE en plusieurs étapes. Il a été démontré que les nanotubes sont toujours encapsulés par les molécules d'amidon. La capacité de l'amidon de rester sur la surface du nanotube de carbone, même après plusieurs extractions et deux semaines de solubilisation est un indice important de formation d'une liaison covalente entre les groupes acide carboxylique sur la surface du nanotube et du TPS. Alors, il a été conclu qu'une fois que les nanotubes de carbone ont été poussés à l'interface, afin de réduire l'énergie libre totale du système, la réaction survient à l'interface entre les groupes carboxyliques des nanotubes de carbone et les groupes hydroxyles des molécules d'amidon. À la suite de cette réaction et la formation d'une couche d'encapsulation xi TPS autour du nanotube, les nanotubes de carbone sont attirés dans la phase dispersée de l'amidon thermoplastique. Paramètres de traitement se sont révélées à influer profondément sur le phénomène de localisation. Autrement dit, l'équilibre thermodynamique ne peut être atteint que si les paramètres cinétiques de fournir les conditions requises. Afin d'évaluer l'influence de la technique de traitement différent sur la localisation des nanotubes de carbone, un mélangeur interne a été utilisé. Étant donné que le mélangeur interne impose un champ d'écoulement principalement de cisaillement, son influence sur le processus de localisation sera intéressante à examiner. Afin d'évaluer la performance du mélangeur interne (IM) dans la préparation de ce nanocomposite, nous avons répété une approche similaire à celle pour le processus de TSE. Les échantillons obtenus uniquement avec le mélangeur interne ont montré une localisation tout à fait différente : les nanotubes restaient dans la phase PCL et aussi à l'interface. Mais ils n'ont pas entré dans la phase dispersée dans toutes les conditions. Considérant le modèle mentionné ci-dessus à propos de l'état d'équilibre thermodynamique, la différence dans la localisation a été attribuée aux effets cinétiques. Les essais rhéologiques ont révélé un fort comportement rhéofluidifiant naturel du TPS. La comparaison des taux de cisaillement et de la contrainte de cisaillement dans les deux procédés, TSE et IM, ont montré que le TPS avait des viscosités très différentes. En raison des conditions de taux de cisaillement / contrainte de cisaillement élevés dans l'extrusion, la viscosité du TPS est remarquablement réduit, permettant aux nanotubes réagi de pénétrer dans la phase TPS. À l'opposé, la viscosité élevée du TPS dans le procédé IM ne permet pas aux nanotubes de se déplacer dans la phase TPS. Par conséquent, comme cela n'est pas l'état d'équilibre de la dispersion, la localisation est instable et très probablement il sera soumis à modification par le retraitement sous les paramètres de traitement différents. La morphologie du TPS dans le PCL a été étudiée plus en détail. En extrusion, les nanotubes n'ont pas montré de différence sur la taille des gouttelettes de TPS. Mais dans le précédé IM, en raison de l'augmentation de la viscosité du PCL et de la localisation des nanotubes dans l'interface, avec 0,5% massique de nanotubes la taille des gouttelettes chute de moitié. En raison de l'interaction au niveau moléculaire entre les nanotubes et les chaînes polymères, il est prévu que l'ajout de nanotubes aux polymères affectera les propriétés physiques des polymères. La structure supramoléculaire du PCL a également été modifiée par l'ajout des nanotubes comme l'ont révélé les essais de DSC non isothermes. Il a été montré que les xii nanotubes pouvaient effectivement agir comme des agents de nucléation en augmentant les températures de cristallisation tandis que le taux de cristallinité diminuait en raison des imperfections plus importantes dans les sphérolites de PCL en croissance. Un autre effet était sur les températures de transition de la phase de TPS chargé avec les nanotubes. Dans les échantillons extrudés, il a été observé que l'ajout de 0,5% en masse de nanotubes au mélange diminuait considérablement la température de la transition α des molécules d'amidon (~ 26 ˚ C). Ceci a été attribué aux effets causés par la facilité du glissement des chaînes d'amidon autour de la surface solide en raison d'une plus faible densité d'enchevêtrement et orientation imposée.