Performance Evaluation of Electro-Fenton for Thiosalts Treatment in Mine Effluents

Les thiosels sont des intermédiaires de soufre partiellement oxydés, formés lors de l'oxydation des minéraux sulfurés et sont responsables de l'acidité retardée, entraînant une toxicité aquatique dans les plans d'eau récepteurs. Les cycles de gel/dégel, induits par les changements de saison dans les régions nordiques, sont connus pour accélérer la cinétique d'oxydation du soufre, ce qui entraîne une augmentation des concentrations de thiosels dans les effluents miniers. Des concentrations aussi élevées que 15 g/L de thiosulfates (S2O32-) ont récemment été rapportées dans une étude évaluant l'effet des cycles de gel/dégel sur la stabilité des résidus miniers. Les limites de la neutralisation chimique, en tant que pratique de gestion des thiosels actuellement privilégiée, nécessitent le développement de technologies émergentes. De plus, les stratégies de traitement d'eau dans les pays nordiques au climat froid sont principalement limitées par leur incapacité à traiter des concentrations extrêmes de thiosels. Par conséquent, une attention particulière aux technologies émergentes qui sont également adaptées au climat froid est nécessaire. Récemment, le procédé électro-Fenton (EF) a été prouvé efficace pour le traitement des thiosels présents dans des effluents miniers synthétiques, même lorsque la température de l'eau était de 4C. Afin de faire progresser la compréhension générale de cette approche de traitement, une évaluation de la performance du procédé a été effectuée à la fois sur des effluents miniers synthétiques et réels. Le terme « performance » a été défini comme étant l'efficacité d'enlèvement des contaminants, la toxicité résiduelle associée et les coûts d'opération, les trois composantes majeures du projet. Des essais de traitement par EF ont été réalisés à l'aide de paramètres pré-optimisés (cathode de brosse en fibre de carbone, anode de diamant dopé au bore revêtue d'un seul côté avec comme substrat le Nb, intensité de courant = 0,3 A, densité de courant = 0,006 A/cm2, et [Fe2+] initiale = 0,2 mM). Dans cette étude, les concentrations de H2O2 n'ont pas été mesurées, mais la production de H2O2 a été prouvée, dans les travaux préliminaires d'optimisation des paramètres opératoires. L'efficacité d'enlèvement des contaminants a été évaluée sur quatre effluents miniers réels différents, sélectionnés en fonction de leur origine géographique (nord du Québec, Canada) et de leurs différentes concentrations en S2O32- (219 ± 21 mg/L, 32 mg/L, 0 mg/L et 58 mg/L pour E1, E2, E3 et E4, respectivement). Des essais de traitabilité ont ensuite été réalisés sur des effluents synthétiques « simplifiés », correspondants aux effluents réels, avec et sans ajout d'alcalinité, afin d'étudier les mécanismes sous-jacents. L'influence de la salinité chlorurée [liée à la présence des chlorures (Cl-)] sur l'efficacité du procédé a également été étudiée sur l'effluent E1 à 2 et 4 g/L de CaCl2, à pH 3 et pH 5. Les solutions résultantes ont été traitées comme à l'habitude. Pour l'évaluation de la toxicité résiduelle, E1 et E4 ont été testés pour la toxicité aiguë sur Daphnia magna, à la fois avant et après le traitement par EF. Enfin, une analyse technico-économique préliminaire a été réalisée pour évaluer les coûts d'opération, en termes de consommation énergétique, de coûts des réactifs et des électrodes, pour le nord du Québec par rapport au reste du Canada et aux États-Unis. Les résultats d'efficacité d'enlèvement des S2O32- étaient encourageants : un enlèvement complet (> 99 %) a été obtenu en moins de 60 min pour tous les effluents testés, y compris les effluents synthétiques correspondants, avec et sans alcalinité, indépendamment de la concentration en Cl-. Cependant, l'alcalinité a été identifiée comme étant un inhibiteur du procédé pour l'enlèvement des thiosels, ce qui a entraîné une augmentation du temps de traitement de 0.25 sec dans E2 à 12 min dans son effluent synthétique correspondant en présence d'alcalinité. En revanche, l'influence de la salinité chlorurée sur l'efficacité du procédé semble être plus complexe. Il a été observé que l'oxydation des S2O3 était plus rapide à pH 5 qu'à pH 3, et plus rapide à 4 g/L de CaCl2 qu'à 2 g/L de CaCl2, avec E1 non-modifié montrant la cinétique d'oxydation des S2O32- la plus lente. Ces observations sont conformes à la littérature, qui semble indiquer que les Cl- interfèrent avec le traitement des thiosels via leur interaction avec le Fe2+ dans la plage de pH optimal de la réaction de Fenton. De plus, les espèces oxydantes du Cl- formées à l'anode pourraient accélérer le traitement, tandis que leur réaction avec les HO• pourrait ralentir l'oxydation des thiosels. Les résultats de l'évaluation de la toxicité résiduelle ont révélé que la matrice initiale n'avait aucun impact sur la toxicité finale pour D. magna, pour ni l'un ni l'autre des effluents testés. L'effluent E1 présentait initialement une mortalité des daphnies, mais était inférieur au seuil de toxicité aiguë (CL ˂ 50 %). L'oxydation complète des thiosels dans E1 a entraîné l'élimination de la mortalité de D. magna pour l'ensemble de la population. Le traitement de l'effluent E4, qui présentait initialement une toxicité aigüe (CL > 50 %) pour les daphnies, a entraîné une élimination complète de la toxicité et de la mortalité. Les résultats de l'analyse technico-économique préliminaire ont montré que la consommation d'énergie était le principal contributeur (58‒64 %) aux coûts d'opération totaux, lorsque le diesel était la principale source d'énergie (nord du Québec), alors que les coûts des électrodes étaient largement supérieurs (76‒77 %), lorsque l'hydroélectricité était utilisée (juridictions centrales du Canada et des États-Unis). Les résultats de cette étude ont permis de mieux comprendre les mécanismes généraux régissant l'oxydation des thiosels par EF dans des eaux minières réelles. De plus, il a été démontré que, dans certains cas, le procédé ne génère aucune toxicité résiduelle et qu'il peut même réduire ou éliminer la toxicité initiale de l'effluent. Bien entendu, d'autres études en termes de toxicité associée au traitement par EF devront être faites afin d'approfondir ces nouvelles connaissances. L'analyse technico-économique préliminaire a permis de déterminer que le procédé pourrait être économiquement viable dans l'industrie minière (sauf dans le Nord où les coûts élevés de l'électricité défavorisent l'implantation de technologies de traitement des eaux électrochimiques), mais des études devront être faites pour trouver des matériaux d'électrode qui sont moins dispendieux. Globalement, au cours de l'exécution de ce projet, des informations cruciales ont été acquises, constituant un point de départ dans le domaine de la recherche appliquée pour le développement de l'EF en tant que nouvelle technologie de traitement des eaux minières efficace et écologiquement durable.

Abstract

Thiosalts are partially oxidized sulfur intermediates formed during the oxidation of sulfide minerals and are responsible for delayed acidity, leading to aquatic toxicity in receiving water bodies. Freeze/thaw (F/T) cycles, induced by season changes in northern regions, are known to accelerate sulfur oxidation kinetics, which entails increased thiosalts concentrations in mine water. Concentrations as high as 15 g/L of thiosulfates (S2O3 have recently been reported in a study evaluating the effect of F/T cycles on the stability of mine waste. The limitations of chemical neutralization, used as the current preferred thiosalts management practice, entail the development of emerging technologies. In addition, water treatment strategies in northern countries are mainly limited by their inability to deal with extreme thiosalt contamination. A particular focus on emerging technologies that are also suitable in cold climate is necessary. Recently, the electro-Fenton (EF) process has been reported as effective for thiosalts treatment in synthetic mine water, even when the temperature of the water was as low as 4C. To further advance the general understanding of this approach, a performance evaluation was conducted on both synthetic and real mine effluents. The term “performance” was defined as contaminant removal efficiency, associated residual toxicity, and operating costs, the three components of the project. EF treatment tests were performed using pre-optimized parameters (carbon fiber brush cathode, single-side coated Nb/boron-dopped diamond plate anode, current intensity = 0.3 A, current density = 0.006 A/cm2 and initial [Fe2+] = 0.2 mM). In this study, H2O2 concentrations were not measured, but H2O2 production was proven during the preliminary work to optimize the operating parameters. Contaminant removal efficiency was evaluated on four different real mine effluents, selected based on their geographical origin (northern Quebec, Canada) and differing S2O3 concentrations (219 ± 21 mg/L, 32 mg/L, 0 mg/L and 58 mg/L for E1, E2, E3 and E4, respectively). Treatability tests were then performed on “simplified”, corresponding synthetic effluents, with and without addition of alkalinity, to investigate underlying mechanisms. The influence of chlorinated salinity (related to the presence of Cl-) on the EF process performance was also studied on effluent E1 at 2 and 4 g/L CaCl2, at pH 3 and pH 5. Resulting solutions were treated as per usual. For the assessment of residual toxicity, E1 and E4 were tested for acute toxicity to Daphnia magna, both before and after EF treatment. Finally, a preliminary techno-economic analysis was conducted to evaluate operating costs, in terms of energy consumption, reagents and electrode costs, for northern Quebec vs the rest of Canada and the USA.Thiosulfate removal efficiency results were encouraging. Complete removal (> 99%) was achieved under 60 min for all effluents tested, including corresponding synthetic effluents, with and without alkalinity, and independent of the Cl- concentration. Alkalinity was identified as a process inhibitor, resulting in an increased treatment time from 0.25 sec in E2 to 12 min in its corresponding synthetic effluent when alkalinity was added. The influence of chlorinated salinity on the process performance seemed more complex. It was observed that S2O32- removal was faster at pH 5 than pH 3, and faster at 4 g/L CaCl2 than at 2 g/L CaCl2, with unmodified E1 showing the slowest S2O 2- oxidation kinetics. These observations were in accordance with the literature, which seems to indicate that Cl- interfere with thiosalts treatment via their interaction with Fe2+ at the optimal pH range of the Fenton reaction. Furthermore, oxidative Cl- species formed at the anode could accelerate the treatment, whereas their HO•-scavenging properties could slow down thiosalts oxidation. Results of the residual toxicity assessment revealed that the initial matrix had no impact on the acute toxicity to D. magna for all effluents tested. Effluent E1 showed D. magna mortality initially but was below the acute toxicity threshold (LC ˂ 50%). Complete oxidation of thiosalts in E1 resulted in the elimination of D. magna mortality. EF treatment of effluent E4, which was initially acutely toxic, resulted in the elimination of toxicity to D. magna. Results of the preliminary techno-economic analysis showed that energy consumption was the main contributor (58‒64%) to the total operating costs, when diesel was the main power supply (northern Quebec), whereas electrode costs were highly superior (76‒77%), when hydroelectricity was used (central jurisdictions of Canada and the USA). The results of this study provided a better understanding of the general mechanisms governing the oxidation of thiosalts by EF in real mine water. In addition, it has been shown that, in some cases, the process does not generate any residual toxicity and can even reduce or eliminate the effluent's initial toxicity. Further studies in terms of toxicity associated to EF treatment will need to be done in order to deepen the acquired knowledge. The preliminary techno-economic analysis showed that the process could be economically viable in the mining industry (except in the North where the implementation of electrochemical water treatment technologies is unfavored due to high electricity costs), but studies will need to be done to identify alternative electrode materials that are less expensive. Overall, during the execution of this project, crucial information was acquired, constituting a starting point in the field of applied research for the development of EF as a new efficient and environmentally sustainable mine water treatment technology.