Analysis and Modelling of Li-Ion Cells Degassing and Combustion under Thermal Runaway

L'emballement thermique est un phénomène inhérent aux cellules lithium-ion à électrolyte liquide. Il se caractérise par une montée soudaine en température suivie d'une éjection de gaz à haute vitesse généralement accompagnée d'une flamme. Le phénomène ne dure que quelques secondes (i.e. entre 5 s et 30 s) mais libère une grande quantité d'énergie (i.e. jusqu'à 100 kJ) et de gaz inflammables et toxiques. Dans ce travail, une revue de littérature sur l'emballement thermique est d'abord présentée. Celle-ci décrit le phénomène, retrace les différentes normes industrielles liées à cette instabilité thermique et présente les effets de paramètres tels que l'état de charge (SOC) et le vieillissement sur le comportement des cellules durant l'emballement thermique. Ensuite, des tests expérimentaux permettant d'étudier les effets du taux de chauffe et du vieillissement sont réalisés à l'aide d'un calorimètre à cône couplé à un système de chauffe. La composition du relâchement gazeux est étudiée grâce à un spectromètre de masse et deux spectromètres à particule permettent d'obtenir les distributions de taille. Des mesures de température par thermographie infrarouge sont aussi réalisées à l'aide d'une caméra multispectrale. Enfin, trois modélisations numériques de la combustion sont implémentées dans l'environnement Cantera. Cette étude montre que le taux de chauffe a une influence sur la température initiale de l'emballement thermique, celle-ci étant plus importante lorsque la montée en température est plus rapide. Le taux de chauffe impacte aussi la chronologie de l'emballement thermique (i.e. emballement thermique spontané ou non). Les effets du vieillissement ne sont pas clairement identifiés dans le faible nombre d'expériences réalisées mais l'énergie dégagée durant l'emballement thermique semble être minimale pour les cellules vieillies de manière cyclique. Plusieurs espèces gazeuses (H2, H2O, CO2, DMC, C3H6, C6H6 et LiF) sont identifiées durant deux phases distinctes de dégazage. Deux pics de concentration sont identifiés dans la distribution de taille de particules, le premier se situant pour des particules de diamètre inférieur à 50 nm et le deuxième pour des particules de diamètre compris entre 100 nm et 150 nm. Enfin, les modélisations de combustion permettent d'approximer les températures de flamme produites lors des expériences d'emballement thermique et d'identifier les produits de combustion.

Abstract

The thermal runaway is a phenomenon inherent to lithium-ion cells with liquid electrolyte, characterized by a sudden rise in temperature followed by a high-speed gas ejection that generally results in a flame. The phenomenon lasts only a few seconds (i.e. between 5 s and 30 s) but releases a large amount of energy (i.e. up to 100 kJ) as well as flammable and toxic gases. In this work, a state of the art on the thermal runaway of Li-ion cells is first presented. It describes the phenomenon, gives an overview of the different industrial standards associated with this thermal instability, and presents the effects of parameters such as the state of charge (SOC) and cell ageing. The second part presents experimental tests that allow the effects of heating rate and ageing to be studied, carried out using a cone calorimeter coupled to a heating system. The outgassing composition is studied with a mass spectrometer and the particle distributions are obtained using two particle-size spectrometers. Temperature measurements based on infrared thermography are performed with a multispectral camera. Finally, three numerical models for the combustion of the outgassing are implemented in the Cantera software. This study shows that the heating rate has an influence on the initial temperature of the thermal runaway, the latter being higher when the temperature increases more rapidly. The heating rate also impacts the timeline of the thermal runaway (i.e. spontaneous thermal runaway or not). The effects of ageing are not clearly identified because of the relatively small number of tests, but the heat release seems minimal for cells subjected to cyclic ageing. Several gas species (H2, H2O, CO2, DMC, C3H6, C6H6 and LiF) are identified during two distinct degassing phases. Two peaks are identified in the particle size distribution, the first one being for particles with a diameter smaller than 50 nm and the second one for particles with a diameter between 100 nm and 150 nm. Finally, the combustion models allow an approximation of the flame temperatures reached during the thermal runaway tests and the identification of the combustion products.