Chemical Looping Gasification of Biomass

La gazéification à la vapeur de la biomasse est une réaction endothermique dont l'énergie nécessaire peut être fournie soit par une source externe, soit par combustion d'une partie de la biomasse par de l'oxygène. Parmi les différentes sources d'oxygène on trouve l'air, qui entraine la dilution du gaz de synthèse dans l'azote, et l'oxygène pur, qui augmente fortement les coûts totaux de production. Une alternative à l'air et à l'oxygène pur est le procédé de boucle chimique. Dans ledit procédé, l'oxygène est séparé de l'air à haute température à l'aide d'oxydes métalliques. Dans un premier réacteur, appelé réacteur d'oxydation, le métal réduit est oxydé par l'air. Ce métal oxydé est ensuite transféré dans un second réacteur, appelé gazogène, où il libère l'oxygène qui permet la combustion partielle de la biomasse. Ce métal une fois réduit est recyclé vers le réacteur d'oxydation où il est régénéré. Afin d'augmenter la stabilité thermique et mécanique de l'oxyde métallique, il est supporté par un matériau à haute résistance et cette combinaison est appelée transporteur d'oxygène. Comme dit précédemment, les transporteurs d'oxygène sont capables d'absorber l'oxygène de l'air et ensuite de le désorber dans le gazogène. En se basant sur des données thermodynamiques, les oxydes de cuivre, de manganèse et de cobalt, ont été identifiés comme ayant les capacités les plus élevées de libération de l'oxygène parmi les différents transporteurs d'oxygène potentiels. Ces derniers ont été déposés sur de l'alumine par imprégnation jusqu'à humidité naissante ou “Incipient Wetness Impregnation”. Des analyses thermogravimétriques ont permis d'évaluer la perte de poids du couple CuO-Cu2O à 10 % alors qu'elle n'était que de 7 % pour le couple Co3O4-CoO et 3 % pour le couple Mn2O3-Mn3O4. Néanmoins, la température optimale d'opération de CuO était de 950 C, soit 100 C de plus que celle des deux autres transporteurs. Un modèle modifié de croissance de noyau a été utilisé pour caractériser la perte et le gain de masse pendant les cycles d'oxydo-réduction de cobalt. A 875 C, le taux de réduction est 3 fois supérieur à celui à 825 C, alors que la vitesse d'oxydation diminue de plus de 10 fois. D'autre part, la surface spécifique du transporteur CuO diminue de 70 % alors qu'elle ne diminue que de 30 % et de 60 % pour les vi transporteurs fait de Co3O4 et de Mn2O3 respectivement. Le cobalt a donc moins tendance à fritter à haute température par rapport au cuivre ou au manganèse, et ce couplé à une bonne capacité de transport d'oxygène et un bon taux d'oxydation-réduction. Par conséquent, en dépit de son coût élevé et de sa toxicité, l'oxyde de cobalt peut être considéré comme un transporteur d'oxygène potentiel pour la gazéification de combustibles solides. Dans la seconde partie de la thèse, de la biomasse a été gazéifiée dans un lit fluidisé a bulles avec de la vapeur et de l'oxygène. Ce dernier était fourni par la réduction de Co3O4 en CoO. L'oxyde de cobalt réduit (CoO) a ensuite été régénéré par substitution de la vapeur par de l'air et ce lors de l'interruption de l'alimentation de la biomasse. En modifiant la température de 825 C à 875 C, le rendement de H2 a augmenté jusqu'à 60 %. En modifiant l'injection de vapeur de 0 à 18 %, le rendement de H2 a augmenté de 4 fois. En remplaçant 50 % du sable qui constituait le lit avec du Co3O4, le rendement de CO a augmenté jusqu'à 45 % et le rapport H2 :CO a été diminué. Afin de modéliser le réacteur, un modèle à deux phases pour le lit dense et un modèle d'écoulement piston pour la zone de projection ou “freeboard” ont été utilisés. Une des hypothèses adoptées dans ce modèle est que les solides sont bien mélangés. Lors de l'augmentation de température de l'ambiance à 850 C, le coefficient de dispersion axiale est augmenté de 0.09 à 0.12 m2/s. De plus, la variation de la composition du gaz dans la direction radiale est négligeable. Ce modèle hydrodynamique couplé à un modèle cinétique disponible dans la littérature caractérise adéquatement la composition des gaz à la sortie du réacteur. Dans la partie finale de cette thèse, un système de gazéification conventionnel (CG) et un système de gazéification en boucle chimique (CLG) pour le traitement de 86 t/j de biomasse ont été simulés avec Aspen Plus et leurs coûts d'exploitation et de capital ont été comparés. A l'exception de la configuration du réacteur, ces deux systèmes sont identiques. Le réacteur CG est composé d'un lit fluidisé a bulles (ID = 1.8 m, et H = 6.6 m) qui sert de gazogène, dont le lit est composé de sable, et l'oxygène est fourni par l'intermédiaire d'une unité de modulation de pression d'adsorption. Le CLG, quant à lui, se compose d'un gazogène à lit fluidisé dense (ID = 1.8 m, et H = 6.6 m et) travaillant en parallèle avec un réacteur d'oxydation à lit fluidisé rapide (ID = 1 m, et H = 10 m). vii Un débit de Co3O4(8 %)/Al2O3 de 44.6 kg /s passe du gazogène au réacteur d'oxydation, et permet de fournir l'oxygène nécessaire à la gazéification. L'investissement total en capital (ITC) des unités CG et CLG sont estimées à 6.3 et $\$$9.7M respectivement. Cependant, les coûts de production annuels du CLG sont de $\$$0.58M de moins que la CG, permettant de rembourser la différence en capital du TCI en moins de 6 ans.

Abstract

The steam gasification of biomass is endothermic. The energy can be supplied either by an external source or by combusting a part of biomass feed with oxygen. Air dilutes the produced syngas with nitrogen; while, pure oxygen increases the total production cost. Besides air and pure oxygen, the chemical looping process is an alternative to provide the required oxygen. Using the chemical looping system, the produced syngas has a higher calorific value compared to a conventional biomass gasification process with air. The oxygen is separated from air at high temperature using metallic oxides. The reduced metal is oxidized with air and transferred to the reducer where it releases oxygen. The reduced metal oxide is recycled to the oxidizer for regeneration, and the released oxygen in the reducer is available in the gaseous form to combust or gasify the biomass. To increase the thermal and mechanical stability of the metal oxide, it is supported with a high strength material, and in combination is called an oxygen carrier. Oxygen carriers for biomass gasification are capable of absorbing oxygen from air and desorbing it in the gasifier. Based on thermodynamic equilibrium, copper, manganese and cobalt oxides have the highest oxygen release capacities among the different oxygen carriers. These oxygen carriers were deposited on alumina via incipient wetness impregnation. The weight loss of the CuO-Cu2O carrier, as measured in a thermo-gravimetric analyzer, was 10 %, while it was 7 %, for the Co3O4-CoO couple, and only 3 % for the Mn2O3-Mn3O4 couple. The optimum operating temperature for the CuO oxygen carrier was 100 C higher compared to the other two at 950 C. A modified nuclei growth model (MNG) characterizes the weight loss/gain during the reductionoxidation cycles. The reduction rate is 3 times higher at 875 C compared to 825 C, while, the oxidation rate decreases more than 10 times. The CuO carrier surface area decreased by 70 %, while it was 30 % and 60 % in the Co3O4 and Mn2O3 carriers, respectively. Cobalt has a lower tendency to sinter at high temperature compared to either copper or manganese and has a higher oxygen transport capacity and oxidation-reduction rates. Therefore, despite its higher cost and toxicity it might be considered as a potential oxygen carrier especially for solid fuel gasification. ix As the second part of the thesis, biomass was gasified in a bubbling fluidized bed with steam and oxygen. The oxygen was supplied by reducing Co3O4 to CoO. The reduced cobalt oxide (CoO) was regenerated by switching the fluidizing gas to air. This technology known as chemical looping, is to combust or gasify fuels. The effluent gas is free of nitrogen and has a higher calorific value compared to gasification with air. From 825 to 875 C, H2 yield increased up to 60 %. From 0 to 18 % of steam, H2 yield increased 4 times. Substituting 50 % of the sand as bed material with Co3O4, increased the CO yield up to 45 %, while lowering the H2:CO ratio. A two phase model for the dense bed and a plug flow model for the freeboard region were used for reactor modeling. The solids were assumed to be well mixed. From ambient to 850 C, the axial dispersion coefficient increased from 0.09 to 0.12 m2/s. Furthermore, the difference between the gas composition in the radial direction was negligible. The presented hydrodynamic model together with the kinetic expression from the literature characterized the transient gas compositions at the reactor outlet very well. In the final stage of this thesis, a conventional gasification (CG) system and a chemical looping gasification (CLG) system to treat 86 t/d biomass were simulated with Aspen Plus and the operating and capital cost of them were compared. Conventional gasification (CG) systems use air as an oxygen source. Besides air, the chemical looping process is an alternative method to provide the system with the required oxygen. The syngas produced using the chemical looping has a higher calorific value than that produced using a conventional process with air. For comparison purposes, a conventional gasification unit with pure oxygen (CGPO) and a chemical looping gasification (CLG) system were simulated using Aspen Plus to treat 86 t/d biomass, and an economic analysis comparing the operating and capital costs of the two systems was performed. The two systems were identical except for the reactor configuration. The “CGPO” reactor consisted of a bubbling fluidized bed (ID=1.8 m and H=6.6 m) as gasifier and sand as bed material with oxygen supplied via a pressure swing adsorption unit. The CLG consisted of a bubbling fluidized bed gasifier (ID=1.8 m and H=6.6 m) working in parallel with a fast fluidized bed oxidizer (ID=1 m and H=10 m). Co3O4(8 %)/Al2O3 with a circulation rate of 44.6 kg/s between gasifier and oxidizer supplied the x oxygen for the CLG system. The total capital investment (TCI) of the CGPO and CLG units were $\$$6.3M and $\$$9.7M, respectively. However, the annual operating cost of the CLG was $\$$0.58M less than that of the CGPO which repays the difference in TCI in less than 6 years.