Development of Biocomposites Based on Cellulosic Reinforcements

Les renforts cellulosiques sont une ressource renouvelable, biodégradable et biocompatible et leur faible densité ainsi que leur abondance élevée ont favorisé leur insertion dans les matrices polymères. Cependant, ces charges hydrophiles sont généralement incompatibles avec les matrices thermoplastiques communes non polaires telles que le polypropylène (PP) ou le polylactide (PLA). Le but de cette thèse est de développer des biocomposites possédant des propriétés mécaniques améliorées, à base de renforts cellulosiques. Dans la première phase de cette étude, les propriétés rhéologiques, mécaniques et morphologiques des composites polypropylène/fibres de lin ont été étudiées. Les polypropylènes greffés anhydride maléique (PPMA) ou acide acrylique (PPAA) ont été utilisés comme compatibilisants. Il a été montré que le malaxage à l'état fondu de ces composites entraîne une diminution de la longueur moyenne des fibres d'environ 70%. Par ailleurs, nous avons observé que l'ajout de compatibilisants, améliore l'interaction fibre/polymère et conduit à une plastification de la matrice. L'équilibre entre ces effets concurrents détermine le comportement rhéologique du composite. Le PPMA et le PPAA se sont avérés efficaces, mais leur efficacité dépend de leur indice de fluidité à chaud (MFI) et de leur teneur en groupements greffés. Les tests en traction ont montré que le module d'Young du composite contenant 30% en poids de fibres de lin est amélioré de 200% et que sa résistance à la rupture augmente de 60%, par rapport au PP. Le PPMA, ayant la teneur la plus élevée en groupements anhydrides maléiques, s'est avéré le plus efficace pour améliorer la compatibilité interfaciale entre la matrice PP et les fibres de lin, toutefois l'effet plastifiant de cet agent de couplage est significatif. Dans la seconde partie de ce travail, les propriétés rhéologiques, mécaniques, morphologiques et thermiques des composites PP/nanocristaux de cellulose (CNC), préparés par malaxage à l'état fondu ont été étudiées. Le PPMA a été utilisé comme compatibilisant pour ce système. Les influences de deux températures d'élaboration et de deux PPs de poids moléculaires différents ont été étudiées. Il a été montré qu'en présence de CNC la dégradation du PP à une température d'élaboration élevée avait un effet significatif sur le comportement rhéologique de ces systèmes. Lors des tests en traction, le module d'Young des composites contenant 2% en poids de CNC est amélioré d'environ 30% et leur résistance à la rupture est augmentée jusqu'à 16%, par rapport aux matrices seules. En revanche, la contrainte à la rupture des composites diminue de 17% à 75% par rapport à la matrice, en fonction des conditions d'élaboration et du poids moléculaire du PP. Dans le cas du PP de faible poids moléculaire, les composites élaborés à une température plus élevée ont montré de meilleures propriétés mécaniques. D'autre part, les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues pour les composites à base de PP possédant un poids moléculaire élevé, élaborés à une faible température. L'extrusion bi-vis des composites à base de PP de faible poids moléculaire s'est avérée plus efficace que l'utilisation d'un mélangeur interne, pour l'élaboration de ces composites. Le module d'Young des composites PP/CNC peut être décrit par le modèle proposé par Nielsen, basé sur l'équation d'Halpin-Tsai. Enfin, il a été observé que les composites PP/CNC présentent une bonne ductilité, avec une augmentation de la contrainte à la rupture, par rapport au PP, comprise entre 43% et 73% PP, alors que les composites PP/fibres de lin sont fragiles, avec une contrainte à la rupture inférieure de 0,06 à celle de la matrice. Dans la dernière partie de cette thèse, l'état de dispersion des CNC et CNC modifiés (mCNC) a été étudié dans du diméthyl sulfoxyde (DMSO). Les mCNC ont été modifiés par greffage d'un chlorure d'acide organique à la surface des nanoparticules. L'efficacité de cette modification de surface est confirmée par spectroscopie de photoélectrons aux rayons X (XPS). A température ambiante, les propriétés rhéologiques des suspensions de CNC restent quasiment inchangées au cours du temps, alors qu'à une température de 70°C un gel se forme après un jour, même à une très faible concentration de CNC (1% en poids). Pour les suspensions contenant 3% en poids de CNC, la viscosité complexe mesurée à 70°C augmente de près de 4 décades après une journée. Pour les mCNCs dans du DMSO, un gel faible est formé à partir du premier jour et la température n'a pas affecté la gélification et l'évolution de la viscosité complexe est faible, après un jour. Les propriétés rhéologiques des gels de mCNC à 70°C sont largement plus faibles que celles des gels de CNC. Enfin, l'ajout de 10% en poids de polylactide (PLA) au milieu ne prévient pas la formation de gels pour les suspensions CNC. De plus, la viscosité et le module de stockage réduits des suspensions de CNC et de mCNC dans un milieu PLA/DMSO sont considérablement inférieurs à ceux des échantillons sans PLA. Ce résultat a été attribué aux mauvaises interactions entre les nanoparticules et les chaînes de PLA et à la diminution du mouvement brownien des nanoparticules, due à l'augmentation de la viscosité du milieu de la suspension. Au meilleur de nos connaissances, c'est la première fois que la gélification des suspensions de CNC et de mCNC, avec une très faible teneur en solvant polaire non aqueux et non-toxique comme le DMSO, a été étudiée.

Abstract

Interesting properties of cellulosic reinforcements such as their low density, renewability, biodegradability, absence of health hazard and high abundance have favored their use in polymer composites. The key issue for polymer composites based on cellulosic reinforcements is the incompatibility between these hydrophilic fillers and non-polar common matrices such as polypropylene (PP) or polylactide (PLA). The main objective of this dissertation is to develop polymer biocomposites with enhanced mechanical properties based on cellulosic reinforcements. In the first phase the rheological, mechanical and morphological properties of flax fiber polypropylene composites were investigated. PP grafted maleic anhydride (PPMA) and PP grafted acrylic acid (PPAA) were utilized as compatibilizers. Compounding resulted in a decrease of the mean fiber length by about 70%. It has been observed that both compatibilizers, besides enhancing fiber/polymer interaction, can lead to plasticization and the balance between these competing effects determined the overall rheological behavior of the composite. PPMA and PPAA were effective compatibilizers for PP/flax fiber composites, but their efficiency depended on their melt flow index (MFI) and grafted group content. The tensile modulus of the composite containing 30 wt% flax fibers was improved by 200% and the tensile strength improved by 60% in comparison with the neat PP. The PPMA with the highest content of MA was found to be the most efficient in improving the interface between the PP matrix and the flax fibers, however the plasticizing effect of this coupling agent was significant. In the second phase the rheological, mechanical, morphological and thermal properties of PP/cellulose nanocrystal (CNC) composites prepared in the molten state were investigated. PPMA was used as a compatibilizer for this system. The effect of two different processing temperatures with two different molecular weight PPs has been investigated. Degradation of the PP in the presence of CNCs at high processing temperature was shown to have a significant effect on the rheological behavior. The tensile modulus of composites containing 2 wt% CNCs was improved by about 30% and the tensile strength was increased up to 16%, in comparison with the neat matrices. The tensile strain at break of the composites decreased by 17% up to 75% with respect to the matrix, depending on the processing conditions and PP grade. For low molecular weight PP the composites processed at higher temperature showed better mechanical properties. On the other hand, better mechanical properties were obtained for the high molecular weight PP-based composites processed at lower processing temperature. Preparing the low molecular weight PP composites via twin-screw extrusion was shown to be more efficient than using an internal batch mixer. The tensile modulus of the PP/CNC composites could be fairly well described by a model proposed by Nielsen based on the Halpin-Tsai equation. Finally, it was observed that the PP/CNC composites exhibited a good ductility, with their strain at break varying between 43 and 73% of the PP value in comparison to the PP/ flax composites, which were brittle and their strain at break was less than 0.06 of that of the matrix. In the last phase, the potential use of dimethyl sulfoxide (DMSO) as a dispersing medium for CNCs and modified CNCs (mCNC) was investigated. Cellulose nanocrystals have been modified via grafting an organic acid chloride on the surface of the nanoparticles. The efficiency of surface modification has been confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The rheological properties of CNC suspensions did not change significantly with time at room temperature, but the CNC suspensions at 70 °C underwent gel formation, even at a very low concentration (1 wt%) after one day. For suspensions containing 3 wt% CNCs, the complex viscosity at 70 °C increased by almost 4 decades after one day. For the mCNCs in DMSO a weak gel was formed from the first day and temperature did not affect the gelation and changes in the complex viscosity after one day were marginal. The rheological properties of the mCNC gels at 70 °C were found to be much lower than those of the CNC gels. Finally, the effect of adding 10 wt% of polylactide (PLA) to the solvent on the rheological properties of CNC and mCNC suspensions was investigated. PLA did not prevent gel formation for the CNC suspensions. However, the reduced viscosity and storage modulus of the CNC and mCNC suspensions in PLA/ DMSO were considerably lower than those of samples without PLA. This has been attributed to poor interactions between the nanoparticles and the PLA chains and the decreased influence of the Brownian motion due the increased viscosity of the suspending medium. To the best of our knowledge this is the first time that the gelation of CNC and mCNC suspensions at very low content in a polar non-aqueous, safe solvent like DMSO has been investigated.