The Impact of Hydrogen and Oxidizing Impurities in Chemical Vapor Deposition of Graphene on Copper

Le graphène, un matériau bidimensionnel constitué d'une monocouche d'atomes de carbone, a attiré l'attention des scientifiques et des technologues pour ses propriétés mécaniques, électriques et optoélectroniques remarquables. L'utilisation du graphène dans des applications pratiques nécessite toutefois le développement de méthodes de synthèse fiables et rentables pouvant produire de larges films de graphène avec une faible densité de défauts et une morphologie bien contrôlée. Une des méthodes les plus significatives est la croissance catalytique de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur substrats métalliques. La croissance à haute température (850-1100°C) à partir d'un mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène permet de produire de larges feuillets de graphène polycristallin et d'excellente qualité. Cette voie de synthèse est prometteuse car elle ouvre la voie à une production de graphène à grande échelle et une commercialisation massive de produits à base de graphène. Cette thèse porte sur la synthèse du graphène sur des feuillets de cuivre polycristallin par la voie CVD à basse pression (LP-CVD) avec du méthane comme source de carbone et de l'hydrogène pour assurer un environnement réducteur. Plus précisément, elle porte sur la détermination du rôle de l'hydrogène et des impuretés oxydantes pendant la formation de graphène. Le but ultime de la thèse est d'élaborer les bases fondamentales pouvant mener à un procédé de croissance commercialement viable et reproductible de graphène de haute qualité pour d'éventuels procédés de fabrication industriels. La première partie de la thèse traite du rôle de l'hydrogène moléculaire dans la croissance CVD de graphène. À partir d'expériences de recuits, certaines études ont affirmé que l'hydrogène moléculaire vient graver le graphène sur cuivre. Nous avons vérifié que cette gravure du graphène vienne plutôt de la présence de traces d'oxygène dans l'atmosphère du four ou dans la bombonne d'hydrogène. Pour cela, nous avons adopté une approche basée sur des expériences de recuits systématiques de graphène sur des feuilles de cuivre en présence d'hydrogène de différentes puretés.

Abstract

Graphene, the single-atom layer of carbon, has attracted scientists and technologists due to its outstanding physical and opto/electronic properties. The use of graphene in practical applications requires a reliable and cost-effective method to produce large area graphene films with low defects and controlled thicknesses. Direct growth of graphene using chemical vapor deposition (CVD) on copper, in which carbonaceous gaseous species react with the metal substrate in the presence of hydrogen at high temperatures (850-1100° C), led to high coverage of high quality graphene, opening up a promising future for methods of this type and a large step towards commercial realization of graphene products. The present thesis deals with the synthesis of graphene via low pressure CVD (LP-CVD) on copper catalyst using methane as the carbon precursor. The focus is mainly on the determination of the role of hydrogen and oxidizing impurities during graphene formation with an ultimate purpose: to elucidate a viable and reproducible method for the production of high quality graphene films compatible with industrial manufacturing processes. The role of molecular hydrogen in graphene CVD is explored in the first part of the thesis. Few studies claimed that molecular hydrogen etches graphene films on copper by conducting annealing experiments. On the other hand, we speculated that this graphene etching reaction is due to the presence of trace amount of oxygen in the furnace atmosphere. Thus, we took another approach and designed systematic annealing experiments to investigate the role of hydrogen in the etching reaction of graphene on copper foils. No evidence of graphene etching on copper was observed when purified ultra high purity (UHP) hydrogen was used at 825 °C and 500 mTorr. Nevertheless, graphene films exposed to the unpurified UHP hydrogen were etched due to the presence of oxidizing impurities. Our results show that hydrogen is not responsible for graphene etching reaction and oxygen impurities are the main cause of this etching reaction. We have also determined that graphene etching reaction is catalyzed by the copper surface. Next, we systematically investigated the role that hydrogen plays during the growth and coolingdown stage of LP-CVD of graphene on copper.