Development of a Thermodynamic Database for Nickel-Containing Oxide Systems for Simulation of Nickel Extraction from Laterite Ores

Un vaste programme de recherche collaborative s'est concentré sur le développement d'une base de données thermodynamiques auto-cohérente pour la simulation de l'extraction du nickel à partir de minerais latéritiques. Des systèmes chimiques pertinents pour le traitement de minerais latéritiques ont été étudiés expérimentalement et optimisés thermodynamiquement. En général, les dépôts de minerais latéritiques sont constitués de mélanges hétérogènes d'oxydes de fer hydratés et de silicates de magnésium hydratés. La base des minerais latéritiques est l'olivine (Fe, Mg)2SiO4, qui contient souvent de faibles quantités de nickel à cause de la proximité des rayons ioniques de Fe2+, Mg2+ et Ni2+. Les technologies existantes produisant actuellement du nickel dans le monde entier utilisent seulement environ la moitié des gisements de latérites de nickel ; d'autres sources ne sont pas utilisées en raison de la minéralogie complexe. Pour créer des procédés de récupération de Ni à partir de minerais latéritiques qui soient rentables, respectueux de l'environnement et peu coûteux en énergie, il est important de pouvoir effectuer des calculs fiables d'équilibres de phases dans le système multi-composant Al–Ca–Cr–Fe–Mg–Ni–O–Si, où Fe, Al2O3, MgO, NiO et SiO2 sont les principaux constituants des scories et des phases d'oxydes de la pyrométallurgie du nickel. Le présent programme de recherche a relevé ce défi. Il visait à développer une base de données thermodynamiques pour les systèmes d'oxydes contenant NiO dans le système multi-composant Al2O3–CaO–FeO–Fe2O3–MgO–NiO–SiO2 (Al–Ca–Fe–Mg–Ni–O–Si) à haute température d'intérêt pour les procédés pyrométallurgiques du nickel. Le projet a été réalisé grâce aux efforts conjoints de deux groupes de recherche. Le développement de la base de données a été effectué au Centre de Recherche en Calcul Thermochimique, Montréal, Canada par le biais de la modélisation thermodynamique, qui était étroitement liée aux études expérimentales d'équilibres de phases réalisées par nos collègues du Centre de Recherches Pyrométallurgiques (PyroSearch), Brisbane, Australie. Cette approche collaborative a considérablement augmenté l'efficacité de l'ensemble du programme en réduisant le nombre de travaux expérimentaux nécessaires et en fournissant des données expérimentales spécifiques pour la modélisation thermodynamique. Les évaluations thermodynamiques ont permis d'identifier les priorités pour les expériences et de planifier des mesures expérimentales pour fournir des données spécifiques pour la modélisation thermodynamique. Un examen et une évaluation critique de la littérature publiée antérieurement sur la thermodynamique et les équilibres de phases dans les systèmes contenant NiO ont été réalisés. Les paramètres des modèles ont été optimisés pour reproduire une grande variété de données recueillies dans la littérature, incluant les données d'équilibres de phases, les propriétés thermodynamiques (capacité calorifique, entropie, enthalpie, énergie de Gibbs) et les données de distribution de cations. Cependant, pour plusieurs sous-systèmes d'ordre inférieur, les données manquaient dans la littérature parce que ces sous-systèmes n'ont pas d'importance directe pour les applications pratiques. Lorsqu'il n'y avait pas suffisamment de données pour contraindre les paramètres du modèle ou lorsque des divergences importantes ont été observées dans les données disponibles, un programme expérimental a été proposé à nos collègues du Centre PyroSearch. Un nombre limité de mesures expérimentales ont été prévues à des températures et à des compositions jugées les plus utiles pour la modélisation thermodynamique. De cette façon, la quantité de travail nécessaire pour obtenir une description thermodynamique précise d'un système multi-composant a été significativement réduite. La procédure expérimentale a impliqué un équilibrage à haute température en atmosphère de gaz contrôlée et une trempe ultra rapide suivie par une microanalyse aux rayons X à l'aide d'une sonde électronique (EPMA) des échantillons trempés. Comme l'analyse a eu lieu après l'équilibrage, les changements de composition pendant l'équilibrage n'ont pas affecté la précision des résultats. Les conodes entre les phases liquides et solides à l'équilibre ont été mesurées directement, fournissant ainsi des données essentielles pour la modélisation thermodynamique ultérieure. L'ensemble des données expérimentales, incluant les nouveaux résultats expérimentaux et les données publiées antérieurement, a été pris en considération lors de la modélisation thermodynamique des phases d'oxydes du système multi-composant Al2O3–CaO–FeO–Fe2O3–MgO–NiO–SiO2 (Al–Ca–Fe– Mg–Ni–O–Si) à une pression totale de 1 atm et pour une large gamme de températures et de pressions partielles d'oxygène. La modélisation thermodynamique a été réalisée à l'aide du logiciel thermochimique FactSage et de ses bases de données. Toutes les phases solides et liquides de 4 systèmes binaires: CaO-NiO, MgO-NiO, NiO-SiO2, Al2O3-NiO, 7 systèmes ternaires: CaO-MgO-NiO, CaO-NiO-SiO2, MgO-NiO-SiO2, Al2O3-NiO-SiO2, Al2O3- MgO-NiO, Al2O3-FeO-Fe2O3, FeO-Fe2O3-NiO, 5 systèmes quaternaires: CaO-MgO-NiO-SiO2, Al2O3-FeO-Fe2O3-NiO, FeO-Fe2O3-MgO-NiO, FeO-Fe2O3-NiO-SiO2, CaO-FeO-Fe2O3-NiO, et 2 systèmes quinaires, Fe-Mg-Ni-O-Si et Ca-Fe-Ni-O-Si, du système chimique multi-composant ont été optimisées dans la présente étude. Les optimisations sont auto-cohérentes et compatibles avec les bases de données existantes FToxid et FSstel du logiciel FactSage. Les modèles utilisés sont basés sur la structure de la solution considérée. Le Modèle Quasichimique Modifié, qui prend en compte l'ordre à courte distance entre les cations seconds voisins, a été utilisé pour la phase de scories (oxyde fondu). Des modèles basés sur le « Compound Energy Formalism » ont été développés pour les solutions solides d'olivine, de spinelle et de pyroxène. Un modèle de mélange aléatoire simple avec une expansion polynômiale de l'énergie de Gibbs en excès a été utilisé pour les solutions solides de monoxyde et de corindon. Un ensemble de fonctions d'énergie de Gibbs auto-cohérentes a été obtenu qui assure la meilleure description possible des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phases dans le système chimique considéré. Les données de la littérature sont reproduites dans les limites de l'erreur expérimentale. En utilisant les paramètres du modèle optimisés, des prévisions très utiles des équilibres de phases dans les systèmes multi-composants ont été réalisées. Les propriétés des solutions de spinelle, de monoxyde, d'olivine et de corindon dans les systèmes chimiques Al–Fe–Ni–O, Al–Mg–Ni–O, Fe–Mg–Ni–O, Ca–Fe–Ni–O et Fe–Mg–Ni–O–Si et de la phase de scories dans le système Ca–Fe–Ni–O–Si ont été prédites uniquement à partir des paramètres des modèles optimisés pour les solutions binaires (ternaires) correspondantes. La comparaison ultérieure avec les données thermodynamiques et d'équilibres de phases disponibles a montré que les modèles ayant un sens physique que nous avons appliqués ont une excellente capacité à prédire les relations de phases dans les systèmes multi-composants. De cette façon, nous avons démontré l'efficacité de l'approche appliquée consistant en un couplage entre les expériences et la modélisation. La base de données actuelle a été incorporée dans les bases de données existantes de FactSage. Ainsi, la gamme d'applications des bases de données de FactSage a été élargie, et les bases de données existantes ont été mises à jour pour décrire les données expérimentales d'intérêt industriel les plus récentes et les plus précises. La base de données obtenue couplée à un logiciel de minimisation de l'énergie de Gibbs permet de prédire les équilibres de phases de liquidus et de solidus ainsi que certaines propriétés thermodynamiques dans les conditions (gamme de compositions, de températures et de pressions partielles d'oxygène) les plus utiles pour les opérations métallurgiques et les pratiques d'ingénierie. La base de données est pertinente pour plusieurs types de procédés pyrométallurgiques pour les minérais lattéritiques comme le procédé de ‘'reduction roasting'' ou le procédé de ‘'electric furnace smelting''.

Abstract

An extensive collaborative research program was focused on the development of a self-consistent thermodynamic database for simulation of nickel extraction from laterite ores. Chemical systems relevant to laterite ore processing were experimentally investigated and thermodynamically optimized. In general, laterite ore deposits consist of heterogeneous mixtures of hydrated iron oxides and hydrous magnesium silicates. The basis of the laterite ore is olivine (Fe,Mg)2SiO4, which often contains small amounts of nickel due to the proximity of ionic radii of Fe2+, Mg2+ and Ni2+. Existing technologies that currently produce nickel worldwide utilize only about half of the nickel laterite deposits; other sources are not utilized due to complex mineralogy. For creation of cost-effective, environmentally-friendly and energy-efficient processes of Ni recovery from laterite ores, it is important to be able to perform reliable calculations of phase equilibria in the Al–Ca–Cr– Fe–Mg–Ni–O–Si system, where Fe, Al2O3, MgO, NiO and SiO2 are the major components of slags and oxide phases in nickel pyrometallurgy. The current research program met this challenge. It was aimed to develop a thermodynamic database for NiO-containing oxide systems in the Al2O3–CaO–FeO–Fe2O3–MgO–NiO–SiO2 (Al– Ca–Fe–Mg–Ni–O–Si) multi-component system at high temperature of interest to nickel pyrometallurgical processes. The project was accomplished by the joint efforts of two research groups. The database development was carried out at the Centre for Research in Computational Thermochemistry, Montreal, Canada by means of thermodynamic modeling, which was closely related to experimental study of phase equilibria performed by our colleagues from the Pyrometallurgy Research Centre (PyroSearch), Brisbane, Australia. This collaborative approach greatly increased the effectiveness of the overall program by reducing the amount of the required experimental work and providing specific experimental data for thermodynamic modeling. Thermodynamic assessments were applied to identify priorities for experiments and experimental measurements were planned to provide specific data for thermodynamic modeling. A literature review and critical assessment of the previously published thermodynamic and phase equilibrium data on the NiO-containing systems were performed using thermodynamic modeling. The parameters of the models were optimized to fit a large variety of the literature data collected from the literature, including phase equilibrium data, thermodynamic properties (heat capacity, entropy, enthalpy, Gibbs energy) and cation distribution data. However, for several low-order sub-systems, data were missing in the literature because they are of no direct importance for practical applications. In case there was not enough data to constrain the model parameters, or significant discrepancies in the available data were revealed, an experimental program was suggested to our colleagues from the PyroSearch Centre. A limited number of experimental measurements were planned for temperatures and compositions which were found to be most useful for thermodynamic modeling. In this way, the amount of the work required to obtain an accurate thermodynamic description of a multicomponent system was significantly reduced. The experimental procedure involved the high-temperature equilibration in controlled gas atmospheres and ultra rapid quenching followed by electron probe X-ray microanalysis (EPMA) of quenched samples. Since the analysis took place after equilibration, the changes in composition during equilibration did not affect the accuracy of the results. Tie-lines between equilibrated liquid and solid phases were measured directly, providing essential data for subsequent thermodynamic modeling. The whole set of experimental data, including the new experimental results and previously published data, was taken into consideration in thermodynamic modeling of oxide phases in the Al2O3–CaO–FeO–Fe2O3–MgO–NiO–SiO2 (Al–Ca–Fe–Mg–Ni–O–Si) multi-component system at a total pressure of 1 atm and a wide range of temperatures and oxygen partial pressures. The thermodynamic modeling part was undertaken using the FactSage thermochemical software and its databases. All solid and liquid phases of 4 binary: CaO-NiO, MgO-NiO, NiO-SiO2, Al2O3-NiO, 7 ternary: CaO-MgO-NiO, CaO-NiO-SiO2, MgO-NiO-SiO2, Al2O3-NiO-SiO2, Al2O3-MgO-NiO, Al2O3-FeO-Fe2O3, FeO-Fe2O3-NiO, 5 quaternary: CaO-MgO-NiO-SiO2, Al2O3-FeO-Fe2O3-NiO, FeO-Fe2O3-MgO-NiO, FeO-Fe2O3- NiO-SiO2, CaO-FeO-Fe2O3-NiO, and 2 quinary systems, Fe-Mg-Ni-O-Si and Ca-Fe-Ni-O-Si, of the multi-component chemical system were optimized in the present study. The optimizations are self-consistent and consistent with existing FToxide and FSstel metallic databases of the FactSage software. The applied models are based on the structure of the corresponding solution. The Modified Quasichemical Model, which takes into consideration second-nearest-neighbor short-range cation ordering, was used for the slag (molten oxide) phase. The models based on the Compound Energy Formalism have been developed for the olivine, spinel and pyroxene solid solutions. A simple random mixing model with a polynomial expansion of the excess Gibbs energy was used for the monoxide and corundum solid solutions. A set of self-consistent Gibbs energy functions was obtained that provides the best possible description of thermodynamic properties and phase equilibria in the chemical system. The literature data are reproduced within experimental error limits. Using optimized model parameters, valuable predictions of phase equilibria in the multicomponent systems have been made. The properties of the spinel, monoxide, olivine and corundum solutions in the Al–Fe–Ni–O, Al–Mg– Ni–O, Fe–Mg–Ni–O, Ca–Fe–Ni–O and Fe–Mg–Ni–O–Si chemical systems and of slag in the Ca– Fe–Ni–O–Si system have been predicted solely from the optimized model parameters for the corresponding binary (ternary) solutions. The subsequent comparison with available thermodynamic and phase equilibrium data has shown that applied physically meaningful models have excellent ability to predict phase relations in multicomponent systems. In this way, the effectiveness of the applied coupled experimental/modeling approach has been demonstrated. The current database has been incorporated into the existing FactSage databases. By this means, the range of applications of FactSage databases has been expanded, and the existing databases have been updated to describe the most recent and accurate experimental data of interest to industrial operations. The obtained database along with software for Gibbs energy minimization allows the prediction of liquidus and solidus phase equilibria as well as thermodynamic properties under the conditions, such as range of compositions, temperatures and oxygen partial pressures, which are most useful for metallurgical operations and engineering practice. The database is relevant to various kinds of pyrometallurgical processes for laterite ores, such as reduction roasting as well as electric furnace smelting.